聚酯熔体增黏技术开发

刘春秀 王鸣义 朱 刚 王良生 吴一平 谭晓玲

(中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部，200540)

相对分子质量作为高聚物两大基本结构参数之一，对高分子材料的性能和用途有直接的影响[1]。就现有聚酯生产线而言，聚酯切片的特性黏度最高只能达到0.7～0.75 dL/g。为了满足某些特殊的需要，往往要求聚合物具有更高的相对分子质量(表现为特性黏度提高)，因此聚酯切片必须进一步增黏。增黏可通过两种途径来实现：固相增黏和熔融缩聚增黏[2]。固相增黏是指聚酯切片在固体状态下进行缩聚反应，相对分子质量进一步提高，聚合物黏度增加；熔体缩聚增黏主要是通过提高熔体反应温度和脱挥面积来实现增黏，是得到高黏度聚酯的新缩聚工艺。

熔体缩聚增黏技术因具有高效、节能以及产品质量稳定等优点，在国内外已有广泛研究，但到目前为止只有霍尼维尔、吉玛、杜邦等国外少数几家大公司实现了工业化[3]。中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)经过研究，近期率先开发出酯化、缩聚、熔体增黏一步法的工业化生产工艺技术。

1 增黏方式

1.1 固相增黏

将具有一定分子质量的聚酯预聚体加热到其熔点以下和玻璃化温度以上(即通常为熔点以下10～40 ℃)，通过抽真空或在惰气(如N2、CO2、He等)的保护下带走小分子产物使缩聚反应得到延续，此工艺为二步法工艺。

1.2 熔体缩聚增黏

熔体缩聚增黏聚酯切片工艺流程如下：

PTA浆料→酯化→预缩聚→终缩聚→熔体聚合增黏→切粒→切片包装。

以连续聚酯生产线生产的聚酯熔体为原料，经过一套熔体增黏系统，通过提高熔融反应温度和脱挥面积，使聚酯进一步缩聚来实现增黏，这是得到高黏度聚酯的新缩聚工艺。其中终缩聚熔体进入均化增黏反应器，由反应器内的成膜装置形成薄的料膜。料膜在机械作用下不断产生新的物料表面，为乙二醇的挥发提供了充足的表面，提高了熔体内乙二醇的扩散速率，达到迅速脱除乙二醇的目的，使得在高黏度情况下的缩聚反应能够顺利进行。

终缩聚反应器的温度通过附设的温度变送器来控制，一般控制在280～290 ℃；通过调节真空度来控制产品黏度，由出料泵后的在线黏度计显示。

2 聚酯熔体增黏技术

2.1 装置及原辅料

在上海石化1 kt/a中试装置上进行熔体增黏切片试生产。该装置采用三釜流程，设备包括酯化反应器、上流式预缩聚反应器和终缩聚反应器，在终缩聚反应器后增加一个均化增黏反应器，组成熔体增黏装置。

以精对苯二甲酸和乙二醇为原料，经过直接酯化和连续缩聚，聚合物在熔体增黏反应器中停留一定时间，达到更高的特性黏度要求。增黏熔体由螺杆泵抽出，通过熔体增压泵送去铸带、切粒，得到高黏度的聚酯切片。

试生产过程中主要原辅料有：精对苯二甲酸，上海石化生产；乙二醇，上海石化生产；乙二醇锑，大连第一有机化工厂生产。

2.2 工艺试验及分析

本研究采用单因素敏感性分析法，每次只变动一个因素，即通过增黏反应器进料熔体黏度、搅拌器转速、熔体增黏温度、熔体停留时间等不同参数对熔体增黏效果影响的单因子敏感性分析，考察试生产工艺运行的稳定性。

2.2.1 增黏反应器进料黏度

工艺试验过程中，适当提高终缩聚反应器的熔体黏度(表现为增黏反应器入口压力提高)，增黏切片黏度相应增加(见表1)。这是因为提高增黏反应器进料的黏度促进了熔体在双轴成膜装置上形成刮膜，脱挥效果更好，有利于提高增黏熔体的黏度。

表1 进、出增黏反应器的熔体黏度变化

2.2.2 搅拌器转速

在表1中其他工艺不变的条件下，将增黏反应器的搅拌器转速从2.777 rpm提高到5.55 rpm，结果表明熔体黏度并无明显变化(见表2)。

表2 搅拌器转速对熔体黏度的影响

2.2.3 增黏反应器热媒温度

在表1中其他工艺不变的条件下，降低或提高增黏反应器热媒温度，观察增黏效果(见表3)。显然，降低增黏反应器热媒温度，熔体黏度下降，这说明反应温度过低不利于增黏反应的进行。

表3 反应器热媒温度对熔体特性黏度的影响

在其他工艺条件不变的情况下，提高增黏反应器热媒温度，观察熔体黏度的变化。由表3可知：在一定的温度范围内，熔体黏度随热媒温度的提高而增加。由于反应温度过高会促进降解反应，不利于缩聚反应的进行，反应器热媒温度控制在284～287 ℃为宜。

2.2.4 停留时间

在初步确定反应器热媒温度(284～287 ℃)和表1中其他工艺参数不变的基础上，通过控制进料流量来延长熔体在反应器中的停留时间，观察增黏效果变化(见表4)。

表4 熔体停留时间对熔体黏度的影响

显然，适当延长停留时间，有利于提高增黏切片黏度，因为小分子的脱除更充分。

2.3 增黏切片检验

试验生产过程中分别在3个过程点取3个样品，委托纺织工业化纤产品质量监督中心，根据国家标准GB/T 14190—2008《纤维级聚酯切片(PET)试验方法》，对熔体增黏切片进行产品检验，检验结果见表5。

试生产对熔体增黏切片的质量指标要求分别为：特性黏度不小于0.800，色相L值不小于60，b值不大于6，端羧基含量不大于35 mol/t，熔点在255～265 ℃范围内。由表5可见，试生产的增黏切片主要技术指标达到了预定要求。

表5 熔体增黏切片检验结果

3 结语

(1)提高增黏反应器进料端熔体黏度可有效提升增黏熔体黏度,因此在条件允许的情况下，适当提高终缩聚釜的黏度，有利于增黏熔体黏度的提高。

(2)熔体增黏反应温度设定要适当。熔体反应温度过高易引起熔体降解，造成黏度下降和产品发黄；熔体反应温度过低，则熔体流动速率小，反应不完全，且熔体黏度均匀性也会降低，故增黏反应器热媒温度在284～287 ℃为最宜。

(3)在真空、热媒温度一定的情况下，熔体在反应器中的停留时间长短对特性黏度的影响较为明显。延长在反应器中的停留时间有利于增黏熔体黏度的提高，但停留时间过长，熔体会发生降解反应，聚合度会降低，即特性黏度仍然会降低；停留时间过短，则反应不充分，聚酯特性黏度达不到预期值。因此最佳的熔体停留时间是熔体增黏的关键因素之一。

[1] 赵虹.聚酯的增黏技术[J].合成树脂及塑料，1998，15(4):54-57.

[2] 宏大化纤技术装备有限公司.一种聚合物液相增黏的方法及装置[P].中国：200610150596.9，2008-02-20.

[3] 汪少朋.聚酯工程新技术——直接纺工业丝[EB/OL].2012-08-22[2013-01-16].http://baike.1688.com/doc/view-d28253220.html.