五种物料对磷的吸附—解吸能力研究

2014-03-25陈巧李永梅

山西农业大学学报（自然科学版） 2014年1期

陈巧，李永梅

(云南农业大学资源与环境学院，云南昆明 650201)

磷是引起水体富营养化的关键元素。据统计，全球约有75% 以上的封闭型水体存在富营养化现象[1]，我国水体富营养化的主要原因是农业面源污染。中科院对我国淡水生态环境质量的现状分析表明，在已监测的全国131个主要湖泊中有67个处于富营养化状态[2]，云南省的滇池是中国最富营养化的湖泊之一[3]。滇池流域是以蔬菜花卉生产为主的集约化农业，其周边区域农田复种指数高、肥料投入强度大，利用率低，土壤养分易随地表径流或渗漏流失进入滇池，造成滇池水体的富营养化[4～6]。滇池流域地区有机肥资源丰富，农田有机肥施用水平高，远超过国际上农田可承载畜禽粪便的最大负荷量标准[7]。畜禽粪便中的水溶性磷具有较高的流失风险，增加了地表径流中的磷浓度，加速磷积累和水体富营养化发生[8～10]。

目前，针对添加吸附材料减少畜禽粪中水溶性磷的流失成为农业面源污染控制研究的热点。孔思达等[11～17]提出了各种物料对水体中的氮磷具有吸附作用，可以在一定的程度上净化水体。杨雁等[18～20]分别利用水生植物净化、固定化光合细菌和人工湿地等方法来处理滇池的富营养化水体,以上这些方法虽然对富营养化水体有很好的去磷效果，但都无法从根本上控制磷流失。在农业生产施入的畜禽粪便中加入具有较强吸附磷能力的物料，提高磷素在土壤里的滞留时间，既不影响作物对磷的吸收，同时又能有效缓解磷素的流失，可以有效的控制农业生产中由于磷的流失引起污染问题，实现从源头控制减缓污染的目的。基于此，本文对能有效吸附磷的5种物料的吸附能力及解吸能力进行了研究比较，筛选出最适合作为畜禽粪填充物的物料,为后续研究提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料

材料：粉煤灰、锅炉灰、鸡蛋壳、氧化铝(主要成分为Al2O3，AR)、沸石(主要成分为Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O),全部粉碎过0.5 mm筛备用。经测定，在供试的5种物料中,鸡蛋壳、氧化铝、沸石的水溶性总磷含有量几乎为零，粉煤灰和锅炉灰含量较少，在高磷浓度的吸附试验中可忽略。

1.2 物料的等温吸附试验

分别称取5.0 g的粉煤灰、锅炉灰、鸡蛋壳、氧化铝、沸石各9份，分别置于150 mL的三角瓶中，并依次加入浓度为0、20、40、60、80、100、150、200、250 mg·L-1的KH2PO4溶液50 mL，重复3次。试样均置于恒温摇床中在25±1℃下以250 r·min-1的转速连续振荡12 h后,过滤。取滤液采用水和废水分析方法测定其中的磷含量[21]。计算填料对磷酸盐的吸附量Ge(mg·kg-1):

Ge=(Co-Ce)V/w

(1)

式中:Co-初始磷酸盐浓度/mg·L-1；Ce-过滤后溶液中磷酸盐浓度/mg·L-1；V-溶液体积/L；w-填料用量/kg[22]。

根据振荡前、后磷浓度的变化,计算各种填料的磷吸附量, 并绘制其磷素等温吸附曲线。

1.3 物料的等温解析试验

将1.2中经250 mg·L-1含P(KH2PO4)吸附试验的滤渣，用50 mL的蒸馏水洗入150 mL三角瓶中，在25±1℃下反复振荡(250 r·min-1)30 min，离心(5000 r·min-1)10 min取上清液，采用水和废水分析方法，测定其中的磷浓度(做3个平行)，连续进行8次解析浸提，测试每一次浸提液中磷的含量。

2 结果与分析

2.1 等温吸附曲线

5种供试填料对磷的等温吸附曲线如图1所示。

图1 5种填料对磷的等温吸附曲线(25℃)Fig.1 Five kinds of fillers on phosphorus isothermal adsorption curve(25℃)

由图1可见，物料对磷的吸附量随平衡溶液中磷浓度的增加而持续增加。平衡溶液浓度较低时，吸附量的增加趋势较明显；平衡溶液浓度较高时，物料对磷的吸附量随平衡浓度的增加变化趋势较小，甚至已经出现吸附平衡。在平衡溶液磷浓度相同的条件下，5种物料的磷吸附量也各不相同。随着吸附试验的进行，鸡蛋壳、氧化铝、沸石、锅炉灰逐渐达到吸附平衡，平衡时溶液浓度依次为：74.04、99.67、92.37、104.45 mg·L-1，与之相对应的吸附量分别为：1259.6、1003.3、1576.29、1455.5 mg·kg-1。粉煤灰没有明显的平衡趋势。由此推断，在5种供试的物料中粉煤灰具有较强的吸附能力，沸石、锅炉灰、鸡蛋壳和氧化铝次之。

2.2 Langmuir方程拟合的等温吸附曲线

采用Langmuir 方程[23]:

式中：Q-单位质量填料的磷吸附量/mg·kg-1;Qmax-单位质量填料的最大磷吸附量/mg·kg-1;C-吸附溶液磷平衡浓度/mg·L-1;K-表面吸附系数/L·mg-1。

对各种物料的等温吸附曲线进行拟合，模拟吸附材料吸附量和磷平衡浓度间的关系，可得到最大吸附值Qmax和表面吸附系数K。

由表1可见，用Langmuir方程拟合的5种物料的吸附能力与图1的等温吸附曲线所呈现的结果一致，并且其拟合的相关性也较好。其中，沸石的相关性最好，R2值高达0.9968。Langmuir方程拟合出的粉煤灰、沸石、锅炉灰、鸡蛋壳、氧化铝的最大吸附量(Qmax)依次为：2380.95、1923.08、1818.18、1694.92、1428.57 mg·kg-1。表面吸附系数K值最大的是粉煤灰,为0.0959，其次为沸石、锅炉灰、鸡蛋壳，氧化铝最弱。

表1 Langmuir拟合五种材料的等温吸附方程

2.3 Freundlich方程拟合的等温吸附曲线

采用Freundlich等温吸附方程[22]:

式中，Ge-吸附平衡时单位质量固体颗粒的吸附量/mg·kg-1；Ce-吸附平衡时吸附质液相浓度/mg·L-1；常数K-基质吸附能力的大小；n-基质吸附强度。

由表2可见，就吸附强度n而言，鸡蛋壳(1.8972)的吸附强度最大，其次是粉煤灰、锅炉灰、鸡蛋壳、沸石和氧化铝。就常数K而言，粉煤灰具有最大吸附能力，其次是沸石、锅炉灰、鸡蛋壳和氧化铝，其反映的关于吸附能力大小结果与Langmuir方程拟合结果一致。Freundlich等温吸附方程拟合出的各物料的吸附能力的相关性较好，都达到0.9以上，其中最好的是鸡蛋壳，高达0.9892。

2.4 吸附物料的等温解析曲线

由图2可见，在第一次解吸的解吸液中，锅炉灰解吸的磷浓度最高(1.81 mg·L-1)，其次是粉煤灰(1.55 mg·L-1)、氧化铝(1.49 mg·L-1)、沸石(1.06 mg·L-1)、鸡蛋壳(0.94 mg·L-1)。第二次解吸液中磷的含量为粉煤灰(0.68 mg·L-1)、氧化铝(0.87 mg·L-1)、沸石(0.57 mg·L-1)、鸡蛋壳(0.39 mg·L-1)、锅炉灰(0.85 mg·L-1)，解吸量相较第1次解吸依次下降了53%、56%、42%、46%和59%。在之后的几次解吸中，每次解吸出的磷含量较前一次少，粉煤灰尘和锅炉灰在第五次解吸后各物料的解吸浓度趋于平衡，第六、七、八次解吸出的磷浓度相差较小。粉煤灰在第五次解吸趋于平衡，解吸浓度为0.163 mg·L-1;锅炉灰在第六次解吸时趋于平衡，解吸浓度为0.179 mg·L-1。氧化铝、沸石、鸡蛋壳解吸至第八次也没有趋于平衡。

表2 Freundlich 拟合五种材料的等温吸附方程

图2 5种物料的等温解吸曲线(25℃)Fig.2 Isothermal desorption curve of different materials of 5 kinds of materials(25℃)

3 结论和讨论

等温吸附试验结果表明,吸附试验中供试的5种物料最先趋于平衡的是氧化铝，其次是锅炉灰、鸡蛋壳、沸石，粉煤灰没有明显的近于平衡的趋势。吸附能力强弱依次为:粉煤灰>沸石>锅炉灰>氧化铝>鸡蛋壳。粉煤灰的吸附性能较好。

用Langmuir方程拟合的等温吸附曲线显示，5种物料的吸附能力都较强，最强的是粉煤灰，其次为沸石、锅炉灰、鸡蛋壳和氧化铝。采用Freundlich等温吸附方程拟合出的吸附能力(K)依次为粉煤灰、沸石、锅炉灰、鸡蛋壳、氧化铝。两个方程拟合的曲线相关性都极显著，且所体现的吸附能力的大小结果一致，两者都显示出粉煤灰在比较的5种物料中吸附量最大。

经等温解吸试验证实，经过8次解吸鸡蛋壳的磷的解吸量是最小的，粉煤灰的解吸最先趋于平衡。

在等温吸附试验中各物料对磷吸附量及吸附平衡的差异较大，可能与各物料所含的成分及化学结构的差异有关。粉煤灰中含有大量的碳，且在5种物料中粉煤灰的比表面积是最大的。有研究表明,粉煤灰去除磷主要原因是：一，粉煤灰中金属氧化物的吸附作用；二，粉煤灰中的一些成分还能与磷酸盐絮凝沉淀,与粉煤构成吸附-絮凝沉淀协同作用。因此，粉煤灰对磷的吸附作用主要体现在专性吸附和化学沉淀[24,25]。氧化铝是一种多孔、高分散度的材料，有很大的比表面积，其微孔表面具有强吸附能力。氧化铝吸磷主要是通过表面分子与水结合生成氢氧化铝，与磷酸根离子发生离子交换，生成磷酸盐，其吸附化学反应可能是：Al3++H3PO4→AlPO4↓+3H+。鸡蛋壳吸附除磷作用主要是通过材料中的钙与磷发生化学沉淀实现的[26]。炉灰靠物理吸附作用去除污水中的磷[27]。该试验中沸石的吸附机理同粉煤灰相近，应是基于金属氧化物的化学反应。

在解吸试验中各物料表现出不同的解吸能力，主要可能是由于各物料的吸附位点和结合能的差异性所致。由本试验结果可知，粉煤灰吸附量最大，吸附后解吸趋势较缓慢，针对农田中施入畜禽粪，便引入大量磷，不能被当季吸收利用、流失严重的现象，可以考虑添加粉煤灰来进行控制。

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