高分子材料服役寿命预测方法最新进展

祁 黎，王 俊

（ 1.中国电器科学研究院有限公司，广州 510300； 2.工业产品环境适应性国家重点实验室，广州 510663）

引言

高分子材料广泛应用于国民生产生活的各个领域，在加工、存储和使用过程中，由于受热、光照、高能辐射、潮湿等环境因素作用，高分子材料会逐步发生老化，导致性能下降，甚至失去使用价值，造成资源浪费、环境污染，甚至酿成安全事故。如何预测高分子材料的服役寿命一直是业内研究热点。

在早期的研究中，研究者通常是将大量高分子材料样品曝露于特定的自然环境和人工模拟环境中，定期测试其主要性能指标的变化情况，比较两种试验条件下被测高分子材料性能下降与试验时间或其它关键试验参数如所接收的辐照量之间的关系，找出两者之间的相关性，并依此预测材料的长期性能变化和服役寿命[1～2]；或者通过人工老化试验，测定各种环境因素的变化对材料性能的影响，得出这些因素对材料老化的影响因子，并在此基础上提出经验关系式，用以计算高分子材料在其他曝露条件下的老化速率[3]。这两种方法相对比较直观，但前者需投放大量试样，试验周期也比较长（通常以年来计），方法的推广应用受诸多因素制约；后者虽然将影响高分子材料老化的主要因素考虑在内，但无法体现实际环境中这些因素之间错综复杂的协同作用和综合效应，而且所得到的关系式具有较强的经验性质，在客观性和普适性上存在先天不足。

为给出快速、可靠的高分子材料服役寿命预测方法，近年来研究者对高分子材料老化过程进行了深入研究，利用现代检测技术，监测老化过程中材料的性能、成分以及微观结构的变化情况，并以这些宏观性能或微观结构、组份的变化来表征老化过程，提出相应的老化反应机理，在此基础上建立预测高分子材料服役寿命的理论模型或公式。本文从高分子材料老化过程表征的视角，综述了近年来高分子材料服役寿命预测方法的最新进展。

1 以宏观性能变化预测寿命

1.1 以力学性能表征老化过程

Gillen[4]对四种用作核电厂内电缆绝缘材料的ERP试样进行了长达7年的加速老化研究，以评估其在50℃条件下的服役寿命。四种材料的拉伸强度均以缓慢或中等速度发生变化，直到失效前发生突变，即所谓的“诱导期”行为。该研究基于两个假设：一是在一定温度范围内材料的老化可用时温等效模型进行模拟，二是不同温度下老化指标相对时间成倍变化。基于以上两个假设，在获得高温下性能对时间的动力学关系式后，可通过时温转换模型，得出低温下性能变化的拓展曲线。在Gillen针对EPR试样的研究中，利用该曲线和外推法，得出四种试样在50℃下的服役寿命均超过300年。

1.2 以光泽度表征老化过程

Guseva[5]针对飞机涂层寿命预测的研究中，在服役寿命-环境应力拓展关系式和服役寿命的概率分布函数的基础上，以飞机涂料光泽度损耗为老化表征，给出了飞机涂层寿命预测的威布尔分布数学模型。该模型涉及三种影响飞机涂层服役寿命的因素：温度、UV和气溶胶。三影响因素中的气溶胶在该研究中是指硫酸气溶胶，用于模拟大型火山喷发后平流层的环境。Guseva采用亮蓝色标准聚氨酯涂层板作为验证模型用试样，设定涂层60度光泽值低于60GU时即为失效。首先通过自然曝露实验得到标准样板的光泽度变化曲线，并通过威布尔分布计算其服役寿命，得出试样的使用寿命和90%保质期（10%样品达到失效标准的时间）分别为42.0个月和38.4个月；然后对相同试样进行人工加速老化试验，用所提出的寿命预测数学模型计算得到的服役寿命和90%保质期分别为49.3个月和40.9个月；两种试验结果具有较好的一致性，证实了模型的可靠性。因为对不同飞机的影响变化不显著，该研究中未将湿度纳入影响因素。

1.3 以交流阻抗表征老化过程

交流阻抗技术是研究涂层的常用方法。从阻抗谱解析出的数据不仅可以评价涂料的防护性能，而且可以分析涂层的老化机制。

程学群等[6]测定了浸泡于盐水中的丙烯酸聚氨酯涂料的交流阻抗数据，通过数据分析得出相关参数，确定涂层吸水量用涂层电容值进行表征，腐蚀速度则通过涂层下电化学腐蚀电荷传递电阻进行估算，在此基础上，实现对丙烯酸聚氨酯涂层性能变化的跟踪和预测。

蔡健平等[7]将影响舰船航空飞行器有机防护涂层服役寿命的海洋环境因素归纳为三个：紫外光照射、周期浸润和温度冲击。以交流阻抗低频模值（|Z|0.01Hz）为涂层性能参数，对涂层进行了综合加速试验，建立了涂层的老化动力学方程，见公式(1)。蔡建平将涂层老化过程分为三个阶段：涂层完好、被腐蚀介质渗透和失去防腐作用；当涂层基材出现腐蚀现象时，交流阻抗谱低频部分开始出现感抗现象，|Z|0.01Hz值开始接近104Ω·cm2，这标志着涂层开始失效，涂层达到其服役寿命。

其中：

t是涂层体系老化时间；

|Z|t和|Z|0分别为老化t 和0 时涂层的|Z|0.01Hz；

|Z|0.01Hz为低频（0.01Hz）下有机涂层的阻抗模值；

1.49为反应常数，与涂层特性和老 化环境严酷度相关。

2 以微观变化预测寿命

2.1 以添加剂损失表征老化过程

Eric 和David[8]以PE100蓝色水管为研究对象进行塑料管的热老化研究。PE100蓝色 水管试样在80℃水中进行静水压力测试，然后通过测定氧化诱导时间（OIT）来确定老化过程中PE水管中抗氧剂的损耗，利用碘量法测定氢过氧化物的量来确定热氧化降解反应的开始，并通过阿伦尼乌斯关系式对实验数据进行拟合，在此基础上提出经验模型，用于外推不同服役温度（10-25℃）下PE100 蓝色水管的服役寿命。结果表明，在10-25℃的服役条件下，PE100蓝色水管的服役寿命超过规定的50年；此外，抗氧剂的损耗速率在很大程度上取决于抗氧剂的类型和用量。抗氧剂的耐抽出性和对水解的敏感性都会对其损耗速率产生影响。另一方面，其它稳定剂如HALS的使用会延长PE管的服役寿命。Eric和David提出的经验模型同样也适用于其它塑料管材和其它使用环境，如经次氯酸钠氯化过的水。

2.2 以老化产物表征老化过程

高分子材料降解过程中产生诸多老化产物，可通过分析测试手段测定老化产物的量，建立老化产物和高分子聚合物降解程度的联系，以此预测材料的服役寿命。

Hakkarainen 等[9]的研究表明，聚乙烯和聚醋酸乙烯酯的热氧化降解程度与老化过程中产生的二元酸和内酯的量具有清晰的相关性，而聚乙烯的光氧化降解程度则可通过测量所生成二元酸的量来进行预测。如果氧化温度升高，则生成的内酯的量要多过二元酸。但是，这些指示物的总量是与氧化造成的剩余数均摩尔质量和断链数相关；在老化产物中，丁二酸和丁内酯的量分别与二元酸和内酯的总量有很好的相关性，因此，可以直接将丁二酸或丁内酯作为氧化反应的指示物，用于快速预测高分子材料寿命和长期性能变化。

氢过氧化物是聚烯烃材料降解中的重要中间产物，并可通过化学发光（CL）方法定量测定出来。Celina 和Gillen 等[10]通过基于条件监控的化学发光测试来研究110-50℃之间HTPB 弹性体的热老化过程。通过有氧条件下的短期额外等温老化，得到“失效”时间和初始CL速率；与材料机械性能相关联时，该方法表现出对老化的敏感性；此外，与依次重复性地对样品进行“失效”老化不同，该方法可以就地便捷地监控“失效”的整个历程。等温“失效”试验结果表明，测量初始化学发光速率是记录聚烯烃材料热老化起始阶段性能结构变化的最灵敏和有效的手段。

2.3 以分子量变化表征老化过程

分子量是表征高分子材料性质的最重要的参数之一，在一般条件下，高分子的老化会伴随着分子量的下降和质量损失，因此，分子量的变化常被用于表征高分子材料的老化过程。

Gonzalez-Velasco[11]以分子量变化作为老化指标，通过测量分子量随老化时间的变化，得出聚合物热氧老化动力学关系式，并依此预测Poly(2-'Hexyne)的服役寿命。同时，在该研究中发现，虽然测定吸氧量或新生成含氧基团的量的方法也可用于表征聚烯烃材料的热氧化老化过程，但分子量作为老化表征的方法的灵敏度大大高于上述两种方法。

3 结束语

从上述对近年高分子材料寿命预测方法的总结来看，采用最新的非破坏性检测技术来检测高分子材料微观结构、组份等的变化，结合老化机理，利用统计分析手段来找到高分子材料微观结构、组份等与宏观性能的联系，建立老化反应动力学模型，是预测高分子服役寿命的最新趋势。但由于影响因素很多，各因素之间的相互作用错综复杂，加之高分子材料自身成分和结构复杂多变，目前所有的模型和公式均存在一定的局限性，缺乏对各类环境条件及其相互作用的综合考量和对不同材质的普适性，所得寿命预测结果的可靠性也有待进一步验证。

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