氨基改性自助装有序多孔二氧化硅的制备及其吸附性能初探

张 萌，秦 睿，王 力，李荣华,b，杨亚提，张增强,b，李忠宏

( 西北农林科技大学 a 资源环境学院，b 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室，c 理学院，d 食品科学与工程学院， 陕西 杨凌 712100)

工业上真正被划入重金属的10种金属元素包括Cu、Pb、Zn、Sn、Ni、Co、Sb、Hg、Cd和Bi，它们除了具有金属共性及密度大于5以外，其水溶性的离子状态均具有一定的生物毒性[1]，因而其含量在饮用水中受到严格限制。目前，去除水体中重金属污染物的措施主要有吸附、化学沉淀、离子交换、膜分离和电化学方法等，其中吸附法被认为是最具有应用前景的方法之一[2]。因为相比于其他方法，吸附法不但在处理质量浓度低于100 mg/L的污染物时更有效，吸附剂易于改造并获得高度的选择性, 且运行成本较低、操作简单[3]。但目前常用的吸附剂活性炭由于具有制备成本较高且再生困难等不足，人们逐渐把目光转移到寻找活性炭的替代吸附剂上。这些替代吸附剂原料包括植物残体、木炭、橡胶、沸石、粘土、壳聚糖、真菌等，但这些物质仍存在孔隙分布不均匀、对污染物的吸附选择性较差且吸附量较小等缺陷[2]。

随着分子自助装技术的飞速发展，自助装有序多孔二氧化硅(Assembled periodic mesoporous silicates，APMSs)作为一种工程材料，包括SBA-15、MSM-41、MCM-48等，它们不但具有高度规则的多孔结构，而且孔隙大小能自由调节，还易于通过功能化引入含有-SH、-S-等化学官能团来提高其对污染物的选择性，已成为一种受到广泛关注的潜在吸附剂材料[4-5]。例如，目前广受关注的含硫化学官能团改性APMSs研究表明，在APMSs中引入含硫的化学官能团后，其对水体中Hg2+的吸附量远超过商业吸附剂活性炭，甚至可达600～2 700 mg/g[6-8]。

相比于含硫官能团改性APMSs研究而言，选用含有较强络合能力的氨基官能团作为改性剂，制备氨基改性APMSs并对其吸附性能进行探讨的研究相对较少，且已有研究主要集中于向APMSs孔隙结构中进入1个氨基或者2个氨基的研究中。李荣华等[9]通过后期接枝的方法成功向SBA-15中进入了含有1个氨基官能团的改性SBA-15，并通过研究发现改性SBA-15对水体中Cd2+的吸附量可达0.69 mmol/g。N，N-十二烷基二甲基叔胺改性的MCM-41对Cd2+的吸附量可达1.70 mmol/g，而用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的APMSs对Cu2+和Pb2+的吸附量可分别达2.25和1.14 mmol/g[10]。从理论上讲，增加APMSs表面的官能团中配位原子的数目能促进其对污染物的吸附[11-14]，但有关制备三氨基改性APMSs (3N-APMSs)的研究并不多见，对其吸附性能也缺乏探讨。为此，本研究采用共聚法和后期接枝法2种方法制备出了3N-APMSs，并通过吸附和再生试验探讨了不同方法制备的3N-APMSs对溶液中Cu2+离子吸附的差异，旨在为自助装有序多孔二氧化硅在环境保护领域的应用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材 料

1.1.1 主要试剂 主要试剂包括乙二胺四乙酸钠(EDTA)、HCl、NaOH、正硅酸乙酯(Tetraethylorthosilicate，TEOS)、CuCl2标准溶液(1 000 mg/L)、无水乙醇、甲苯、三嵌段共聚物P123 (Mav 5800，EO20PO70EO20)和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(Trimethoxysilyl Propyl Diethylenetriamine，TPDA，纯度97%)，均为分析纯；KBr为优级纯，购自Sigma-Aldrich公司；试验用水为去离子水。

1.1.2 主要仪器 主要仪器包括Orion 868酸度计(美国奥立龙)，Micrometritics Tristar 3000 比表面积测定仪(美国麦克默瑞提克)，Phenomenex H-9500透射电子显微镜(美国菲罗门)，Nexus FTIR 红外光谱仪(美国尼高力)，日立Z-3000型原子吸收光度计(日本日立)，Zetasizer 2000 型Zeta电势仪(英国马尔文)。

1.2 方 法

1.2.1 3N-APMSs材料的合成及改性 1) 共聚法制备3N-APMSs[12]。称取4.0 g P123，于室温下溶解于125 mL 1.9 mol/L的 HCl 溶液中，升温至313 K后加入8.5 g TEOS 并持续搅拌45 min，然后加入1.1 g TPDA，并持续搅拌反应20 h后，在373 K下老化24 h，产物经离心后用干甲苯洗涤数次，然后于373 K用乙醇(每g固体用140 mL乙醇)索氏提取24 h脱去模板，再置于333 K真空干燥箱中烘干24 h，产物记为3N-APMSs-C。

2) 后期接枝法制备3N-APMSs[13]。在搅拌条件下，将4.0 g的P123投加于30 mL的去离子水中，再加入120 mL 2 mol/L的HCl溶液于308 K溶解，然后向混合液中加入8.5 g TEOS，在308 K持续搅拌20 h后升温至353 K并老化24 h。所得白色沉淀于10 000 r/min离心5 min，用去离子水洗涤数次后，置于瓷坩埚中773 K下灼烧7 h后备用，此即APMSs原材料。然后称取约1.0 g的APMSs投入100 mL的甲苯中，并逐滴加入0.27 g TPDA于373 K下反应18 h，产物经离心后用干甲苯洗涤数次，然后置于333 K真空干燥箱中烘干24 h，产物记为3N-APMSs-G。

1.2.2 APMSs材料的表征 (1)表面结构的透射电镜观察。用 Phenomenex H-9500 透射电子显微镜(TEM)观察APMSs材料的表面结构。

(2)N2吸附-解吸技术分析。用 Micrometritics Tristar 3000 比表面积测定仪测定APMSs材料对N2的物理吸附和解吸规律，测试温度 77 K。用Brumauer-Emmett-Teller ( BET) 法计算比表面积 (SBET)，用Barret-Joyner-Halenda (BJH) 吸附模型计算平均孔径(DBJH)。

(3)红外光谱和Zeta电位分析。用 Nexus FTIR 红外光谱仪进行测定时，将APMSs材料用 KBr 压片，测试波数为 500～4 000 cm-1，步长为 4 cm-1，扫描速度为 32 次/min。进行Zeta电势测定时，事先将盛于聚乙烯塑料瓶中50 mL 0.01 mol/L的KCl溶液，用0.100或0.010 0 mol/L的HAc或NaOH调节至不同pH后，迅速加入10 mg APMSs后密封磁力搅拌24 h，用Zetasizer 2000 型Zeta电势仪测定Zeta电势。

1.2.3 吸附试验 将25 mg 的APMSs、3N-APMSs-C或3N-APMSs-G 加入100 mL 含Cu2+25 mg/L的溶液中，用pH 4.3的HAc-NaAc缓冲溶液控制体系pH，室温下分别振荡0.5，1，2，6，12，24 h，将上清液过孔径0.22 μm滤膜后，测定滤液中Cu2+。根据吸附前后溶液中的Cu2+质量浓度，按下式计算吸附率(%)。

吸附率=(C0-Ce)/C0×100%。

(1)

式中：C0、Ce分别为初始和吸附平衡时的Cu2+质量浓度 (mg/L)。

1.2.4 再生试验 在100 mL 25 mg/L的Cu2+溶液中分别加入25 mg的3N-SBA-15，控制溶液pH 4.3并于室温下振荡24 h，于12 000 r/min高速离心20 min后弃上清液，留取残渣物并用去离子水洗涤至少3次后置于333 K真空干燥箱中烘干24 h。然后分别加入10 mL 去离子水、0.01 mol/L EDTA溶液或0.1 mol/L HCl溶液，室温下振荡24 h后12 000 r/min高速离心20 min，测定上清液中Cu2+质量浓度。将残渣用去离子水洗涤3次，然后置于333 K真空干燥箱中烘干24 h，继续加入100 mL 25 mg/L的Cu2+溶液进行吸附试验。整个过程按照上述试验步骤反复3次，计算吸附率。所有试验重复3次，结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 3N-APMSs表面结构的透射电镜观察

采用透射电子显微镜对3N-APMSs材料的表面结构进行分析，结果(图1)表明，后期接枝法制备的3N-APMSs颗粒粒径为400～800 nm，均匀度较差(图1A)；共聚法制备的3N-APMSs颗粒粒径为200～340 nm，均匀度较高(图1C)。2种方法均成功制备出了高度规则有序的多孔材料(图1B和图1D)，但共聚法有利于3N-APMSs颗粒的分散。

2.2 3N-APMSs的N2吸附-解吸技术分析

利用APMSs材料对N2的物理吸附和解吸规律，可以获得材料的孔隙构成和比表面积等参数。本研究中用N2吸附-解吸技术得到的3N-APMSs材料N2吸附-解吸等温线如图2所示。由图2可知，合成材料为介孔材料。计算后得出APMSs的SBET为887 m2/g，孔体积为1.24 cm3/g，DBJH为9.93 nm；3N-APMSs-C的SBET为94 m2/g，孔体积为0.16 cm3/g，DBJH为2.12 nm；3N-APMSs-G的SBET为167 m2/g，孔体积为0.29 cm3/g，DBJH为2.92 nm。

2.3 3N-APMSs的红外光谱和Zeta电位分析

3N-APMSs的红外光谱图和Zeta电位分析结果见图3。

图1 3N-APMSs-G (A、B) 和3N-APMSs-C (C、D)表面结构的透射电镜观察

图2 APMSs的 N2吸附-解吸曲线(A)和孔隙分布图(B)

图3 APMSs的红外光谱图(A)和 Zeta电位(B)

由图3A可知，与APMSs原料相比，3N-APMSs-C和3N-APMSs-G均出现了新的吸收峰，其中2 930 cm-1附近处的吸收峰为-CH 振动峰[9]，1 635 cm-1附近的吸收峰为H2O的吸收峰，1 558 cm-1附近很强的尖锐吸收峰为-NH2吸收峰，798 cm-1附近很强的尖锐吸收峰为-NH-振动峰[13]。这说明共聚法和后期接枝法2种方法均成功制备出了研究所需的3N-APMSs。通过Zeta电位分析(图3B)可知，APMSs原料的零电荷点位pHzpc 约为2.89，而经过氨基改性后，3N-APMSs-C和3N-APMSs-G的pHzpc约为9.54。说明在体系pH小于pHzpc时，3N-APMSs-C和3N-APMSs-G表面的-NH-或-NH2容易吸引阳离子物质(例如H+)，从而使其表面带有较多的正电荷[13-14]。

2.4 3N-APMSs对Cu2+的吸附及其再生

3N-APMSs对Cu2+的吸附试验结果见图4A。由图4A可见，随着吸附时间的延长，APMSs、3N-APMSs-C和3N-APMSs-G对Cu2+的吸附率逐渐增加，至12 h之后Cu2+的吸附率逐渐趋于稳定。但不同APMSs对Cu2+的吸附率有一定差异，其中，APMSs对Cu2+的最高吸附率不足5%，而在12 h之前3N-APMSs-C对Cu2+的吸附率要低于3N-APMSs-G，但在12 h后3N-APMSs-C和3N-APMSs-G对Cu2+的吸附率均超过了99.5%。这说明，APMSs经过氨基改性后明显增加了对Cu2+的吸附能力。

3N-APMSs的再生试验结果见图4B。由图4B可见，在3次再生循环试验中， 0.01 mol/L EDTA溶液和0.1 mol/L HCl溶液对Cu2+的解吸效果较好，3N-APMSs再生后仍能对Cu2+保持90%以上的吸附率，说明0.01 mol/L EDTA溶液和0.1 mol/L HCl溶液是较为合适的3N-APMSs再生剂。而去离子水再生的3N-APMSs对Cu2+的吸附率相对较低，说明去离子水不适合作为3N-APMSs的再生剂。

图4 不同吸附时间对Cu2+吸附的影响(A)及3N-APMSs的再生试验(B)

3 讨 论

一般认为，影响吸附剂吸附能力的主要因素包括吸附剂比表面积大小、表面吸附点位密度、孔隙大小及表面电荷特性等[15]。本研究结果显示，与APMSs相比，经过改性后3N-APMSs-C 和3N-APMSs-G的SBET锐减，平均孔径和孔体积也明显减小，这是由于改性剂分子的引入会占据一定的空间所致[9,16]。但经过改性后，3N-APMSs-C 和3N-APMSs-G中引入的-NH2和-NH-官能团能显著提高其对Cu2+的吸附能力，这一研究结果和前人的研究结果[9-10]相印证。

另外， 3N-APMSs-G的制备过程中，缺少含氨基官能团分子的定向排列和自助装过程，因而氨基官能团分子既能分布在APMSs的外表面上，也能分布在APMSs的孔隙内壁上；而3N-APMSs-C的制备过程，则经历了严格的含氨基官能团的自助装过程，只能定向地分布于APMSs孔隙内部[17]。因而相比于3N-APMSs-G而言，3N-APMSs-C孔隙内部的空间位阻效应相对较大，致使对阳离子物质在3N-APMSs-C孔隙内部的吸附过程可能还经过了一个在孔内的扩散过程[14,18-19]，因而在12 h之前3N-APMSs-C对Cu2+的吸附率随时间延长而逐渐增加并最终达到稳定。这一研究结果和Aguado等[1]的研究结果相佐证。

结合以上分析及3N-APMSs的再生试验结果可知，3N-APMSs-C 和3N-APMSs-G对Cu2+的吸附，不单单是范德华力作用的简单物理吸附。因为相比于去离子水而言，强酸(0.1 mol/L HCl )和强络合剂(0.01 mol/L EDTA)能较好地实现3N-APMSs的再生，这说明APMSs经氨基改性后其表面的-NH2和-NH-与阳离子物质(如H+、Cu2+、Pb2+等)之间的作用力可能与配位过程有一定的关系。比如，具有孤对电子的-NH2和-NH-与缺电子的Cu2+通过共用电子对的形式作用，但需要指出的是，-NH2和-NH-与缺电子的Cu2+之间并不一定达到配位饱和[14,20]。因此其可能的吸附机制可示意为图5。

图5 3N-APMSs对Cu2+的吸附机制示意图

4 结 论

采用共聚法和后期接枝法均能制备出对Cu2+具有较好吸附能力的3N-APMSs，12 h后二者对Cu2+的吸附率均超过了99.5%。但共聚法有利于氨基在孔隙中的自助装定向排列，会对Cu2+的吸附过程产生一定的空间位阻效应。0.01 mol/L EDTA溶液和0.1 mol/L HCl溶液是较为合适的3N-APMSs再生剂；3N-APMSs对Cu2+的吸附是以配位反应为主的吸附过程。

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