Cu 对Mg-9Zn 合金显微组织及性能的影响

黄晓锋，李兴鹏，郝翠翠，刘玉凤

(兰州理工大学，甘肃兰州 730050）

镁合金具有密度小，比强度、比刚度高，阻尼减震和铸造性能良好等特点，已成为21 世纪主要的绿色功能材料之一，在汽车、航空航天、3C 等领域具有广阔的应用前景[1-2]。目前，很多高强镁合金都是在Mg-Zn 为基础上研发的，Mg-Zn 二元合金具有较大的结晶温度区间，铸造性能较差，通常的解决方法是加入其他元素改善其铸造性能[3-4]；加入Cu 元素既可以增强合金流动性，也可提高Mg-Zn 系合金的延展性。同时，Cu 的加入提高了Mg-Zn 系合金的共晶温度，使其具有更高的固溶温度，Zn、Cu 原子可以最大限度的固溶到Mg 基体，增强随后的时效强化效应[5-6]。

本文以高锌Mg-9Zn 为基体，研究不同含量的Cu 元素对Mg-9Zn 合金显微组织和性能的影响，可为同类镁合金的研发提供指导。

1 实验材料及方法

本实验所用合金为Mg-9Zn-xCu（x=0,1,3）镁合金，采用金属模铸造熔炼，其Mg、Zn、Cu 均以纯度为99.9%(w%)的金属方式加入,实验合金成分见表1。

采用SG2-7.5 kW 井式电阻炉熔炼，KSW-3 恒温控制箱控制温度，熔炼过程采用Ar 气保护，待Mg 和Cu 溶化后温度升至680 ℃时加入Zn，温度升至720 ℃时采用C2Cl6精炼除渣，静置10～15 min，然后705 ℃进行浇注。在箱式电阻炉中进行热处理，根据相关相图以及Cu 对Mg-Zn 合金共晶温度的影响，结合实验力学性能的测定，确定合金固溶时效最佳工艺如表2。

表1 实验合金成 （w%）

表2 固溶时效处理工艺

采用MEF-3 型光学显微镜进行显微组织观察，铸态组织腐蚀液分别为4%硝酸酒精，固溶和时效处理组织分别采用8%的硝酸和一定比例的过饱和苦味酸溶液。在JSM-6700F 型场发射扫描电镜（带EDS）上进行断口观察及微区成分分析。在WDW-100D 型号电子万能试验机上进行拉伸实验测试，拉伸试样尺寸16 mm×3 mm×2 mm。

2 实验结果及分析

2.1 显微组织分析

2.1.1 铸态显微组织

从图1 可知，Mg-9Zn-1Cu 和Mg-9Zn-3Cu 铸态组织是由白色的α-Mg 基体和黑色的网状共晶化合物组成，共晶化合物的构成为Mg2Cu+CuMgZn[7]。图1.a 中可以看出，Mg-9Zn 共晶组织呈明显的断续状以及大量的弥散黑色粒子相；图1.b 为Cu 含量1%，其铸态组织呈明显的粗大树枝状，共晶组织大多呈断续状态，晶粒内弥散第二相粒子较Mg-9Zn有所减少；当Cu 含量达到3%时（图1.c），结合图2，晶粒组织最为细小，晶界轮廓清晰，显微组织逐渐由断续或半连续态转变成连续态，晶内细小的弥散第二相粒粒子明显较少，几近消失。

分析认为，这是由于成分过冷和非平衡冷却造成的[8]。因为，Zn 和Cu 的合金分配系数（Κ）均小于1，所以在凝固过程中，随着枝晶干的长大，在枝晶前沿不断有Zn 及Cu 原子排出，富集在晶界或枝晶臂的边界，造成较大的成分过冷，阻碍了Mg 原子的扩散，在晶界或枝晶边界形成网状共晶（Mg+Mg2Cu+CuMgZn），抑制了晶粒长大，从而细化了晶粒。且随着Cu 含量的增加,成分过冷越明显,更多的CuMgZn富集于α-Mg 表面，阻碍其长大。同时，在非平衡凝固过程的凝固初期，过冷度较小时,α-Mg 和CuMgZn相互促进形核作用较小，两相各自独立形核与长大，最后共晶组织中的α-Mg 依附在初晶α-Mg 上，使得共晶组织中的两相看似分离，形成典型的离异共晶组织（图2），造成Cu 的分布不均，CuMgZn 富集于晶界，形成团聚现象（图1）。

图1 Mg-9Zn-xCu（x=0，1，3）合金的铸态显微组织

从合金的微观组织图2.c、d 来看，添加3%Cu的合金共晶组织明显粗大，基体中弥散的粒状相很少。结合Mg-9Zn-3Cu 合金EDS 分析结果，Cu 几乎大部分存在于共晶组织以及晶界边缘。

2.1.2 固溶处理

图2 Mg-9Zn-xCu（x=1，3）铸态组织SEM 照片

表3 Mg-9Zn-3Cu 合金的能谱分析结果

对比图1.b 和图3.b 可知,当添加1%的Cu 时，枝晶组织明显细化，但共晶相不能充分固溶于基体中，共晶组织多以半连续颗粒状组织存在，同时，晶界组织变得细小均匀，晶界和晶粒内部出现弥散的第二相粒子；对比图1.c 和图3.c 可知,当Cu 含量达到3%时，枝晶组织更加细小均匀，网状的非平衡共晶组织已很难固溶到基体中，共晶组织大部分呈颗粒状分布于晶界，同时晶界上出现部分共晶相团聚现象，这些颗粒主要是CuMgZn 相[9]。由于Cu 在Mg中的固溶度很低，结合Mg-Cu 二元合金相图可知最大固溶度为1.3%，因此，当Cu 含量为1%时，大部分固溶到基体中，但仍存在未溶的第二相（主要是MgZnCu 相），随着Cu 含量的不断增加，基体中的Cu含量达到过度饱和，在晶界上还残存有除α-Mg和CuMgZn 之外的Mg2Cu 相。

图3 Mg-9Zn-xCu（x=0，1，3）固溶处理后的显微组织

2.1.3 时效处理

图4 为Mg-9Zn-xCu（x=0,1,3）在不同时效温度下的显微组织，与固溶组织相比，时效后，在晶界具有较多析出物出现，这种析出相的形态也随着Cu含量增加而变化，Mg-9Zn 和Mg-9Zn-1Cu 主要以颗粒状析出物形式出现。但Mg-9Zn-3Cu 的晶界组织出现显著变化，大量的析出物连续分布，部分晶粒周围已形成网状结构。析出相的增多直接影响到力学性能，随Cu 含量的增加，提高了Mg-Zn 合金的共晶温度，因此，固溶温度可以相应提高，大大增加固溶淬火后合金中的空位浓度，Cu 的存在增强了Zn、Cu 原子和空位之间的相互作用，从而大大促进了析出相的形核[7]。

图4 Mg-9Zn-xCu（x=0,1,3）时效处理后的显微组织

2.1.4 固溶时效SEM 和EDS 分析

图5 是Mg-9Zn-xCu（x=1，3）固溶和时效后的SEM 照片，在160 ℃时效20 h 后析出相的数量较固溶态组织明显增加，与图3、4 现象一致。可以看出：时效后，添加1%Cu 的合金析出相增加，且析出相出现部分重叠堆垛，而添加3%Cu 的合金析出相分布均匀。从合金的微观组织看出图5.c、f，Mg-9Zn-xCu（x=1,3）合金固溶和时效后的析出相形态大致呈现棒状和粒状两种形态，结合EDS 分析结果（表4）可知，这些相主要是CuMgZn 相。对于Mg-Zn 系合金的时效硬化方面的研究很多，由于固溶过程中形成较多的过饱和固溶体，其处于不稳定状态，时效过程产生分解，形成GP 区；其时效硬化主要与两个沉淀相有关：（棒状）、（板状或盘状），与时效硬化的Mg-Zn 合金沉淀相似，而Cu 的加入显著提高了两种沉淀相的浓度[10]。由于Mg-Zn 合金中析出相的形态和种类各异，因而通过合适的热处理工艺以及添加不同含量的第三种合金（如Cu）可大大控制析出相的种类及数量，进而改善合金性能。

图5 Mg-9Zn-xCu（x=1,3）固溶和时效后的SEM 照片

表4 图5.c、f 的EDS 结果分析

2.2 力学性能分析

图6 Mg-9Zn-xCu（x=0，1，3）在不同状态下的力学性能

图6 为Mg-9Zn-xCu（x=0，1，3）合金的力学性能变化，由图可知Mg-9Zn 在固溶后抗拉强度和延伸率为230 MPa 和12.31%，较铸态抗拉强度和延伸率212 MPa 和8.2%分别提高了8.5%和50.12%,而时效后抗拉强度提高到254 MPa，但延伸率有所下降，为7.25%；而当添加1%的Cu 时，力学性能提高明显,固溶时效后抗拉强度和延伸率分别为299 MPa和12.06%，较铸态时213 MPa 和10.7%提高了40.38%和12.71%，但延伸率较固溶处理后降低了26.79%；Cu 含量增加到3%时,固溶时效后的抗拉强度较1%Cu 时有所下降，但相比铸态性能还是提高明显。加入3%的Cu 以后，晶界上连续网状结构的析出相不利于力学性能的进一步提高。

2.3 拉伸断口分析

图7 是Mg-9Zn-xCu（x=0，1，3）铸态拉伸断口形貌。由图7.a Mg-9Zn 合金断口形貌可知，其断口存在大量的撕裂棱以及少量的粒状第二相，表现出一定的韧性；Mg-9Zn-1Cu 和Mg-9Zn-3Cu 合金断口中存在少许撕裂状韧窝，如图7.b、c，同时断口上“镶嵌”有少量弥散第二相粒子。

图7 Mg-9Zn-xCu（x=0，1，3）铸态拉伸断口形貌

从图8 中可以看出，热处理后，拉伸断口均出现不同程度的韧窝和微裂纹，晶界或晶内分布有弥散的析出相颗粒，析出相的周围环绕着塑性区，有利于合金塑性变形。结合Mg-9Zn-3Cu 合金EDS 分析（表5），断口中颗粒（图8.c 点A）的成分比可知，其强化相由Mg2Cu+CuMgZn 组成，提高合金力学性能，而（图8.c 点B）Zn、Cu 原子较少，为合金基体相，以改变提高塑性。同时，在拉伸过程中，由于析出相与基体相处存在较大的应力集中而产生微裂纹，引起裂纹扩展，当施加足够大外力时，析出相粒子周围大量位错塞积环绕，阻碍位错运动，从而产生裂纹，进而造成断裂。

图8 Mg-9Zn-xCu(x=0,1,3)热处理拉伸断口形貌

3 结论

表5 图8.c 断口EDS 分析结果

（1）随着Cu 含量的增加，Mg-9Zn-xCu(x=0,1，3)晶粒组织逐渐细化，热处理后，Mg-9Zn 及Mg-9Zn-1Cu 的析出相主要为颗粒状分布于晶界，而Mg-9Zn-3Cu 的析出相则形成了网状结构。

（2）随着Cu 含量的增加，Mg-9Zn-xCu(x=0,1,3)合金的抗拉强度呈先升高再降低的趋势。其中，Mg-9Zn-1Cu 的抗拉强度最高，达到299 MPa，延伸率为12.06%。Cu 含量达到3%时，由于晶界上的析出相已聚集成网状，削弱了抗拉强度。

（3）Mg-9Zn-xCu（x=0,1,3）合金铸态和热处理后的断口上都出现不同程度的韧窝，表现出一定的韧性，热处理后，弥散分布在晶界的析出相周围出现更多的韧窝，有利于塑性提高。

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