碳酸二甲酯和乙二醇乙醚酯交换合成碳酸甲基-2-乙氧乙基酯

0 引言

碳酸甲基-2-乙氧乙基酯(Carbonic acid，2ethoxyethyl methyl ester)，CAS 号35466 -88 -7，分子式:C6H12O4，无色液体，常压下沸点为155 ℃～181 ℃，与多种有机溶剂互溶．碳酸甲基-2-乙氧乙基酯是一种很有发展前景的清洁含氧燃料添加剂，掺烧该添加剂结果表明:发动机动力性没有明显下降，且能显著降低碳氮化物和烟雾的排放［1］．该物质还可用作脱漆剂、脱酯剂(金属、皮革、织物)、橡胶黏合剂和印刷油墨等［2］，其作为溶剂添加到现有化学发光组合物中，能吸收化学发光组合物在发光过程中所释放出来的CO2气体，降低发光体系的压力［3］，应用十分广泛．

当前，柴油作为机动车辆内燃机燃油，需求量逐年增大，柴油价格不断飙升．传统柴油是通过石油用蒸馏法提炼制得的，但石油资源日益枯竭又不可再生，且环境问题日渐突出．因此，为满足社会发展对能源的需求，实现资源的持久利用，促进资源、环境、社会经济的协调发展，世界各国都在大力研究和利用新型清洁含氧燃料添加剂［4］． 而碳酸甲基-2-乙氧乙基酯作为一种很有应用前景的新型清洁含氧燃料添加剂，目前，国内很少有关其合成工艺的文献报道［5］，本课题所做的就是其最佳合成工艺条件的探索，主要包括催化剂的选择［6］、原料的配比、催化剂的用量、反应温度的控制、反应时间的长短，以及产品的检测和表征等．

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

ZNCL 智能恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司;AB204 -N 型电子分析天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;SHZ -DⅢ循环水真空泵，郑州英峪予华仪器有限公司;GC- 9800 气相色谱仪，上海科创色谱仪器有限公司;NEXUS - 470 型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪，美国Nicolet 公司;AVⅡ- 400 型核磁共振波谱仪，德国Bruker 公司． WZS - I 阿贝折光仪，上海仪电物理光学仪器有限公司．

乙二醇乙醚、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、丙酮、无水甲醇、无水乙醇，均为AR，天津市风船化学试剂科技有限公司;碳酸二甲酯、乙二醇乙醚乙酸酯，浓度均为99%，阿拉丁．

1．2 碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的合成

反应方程式如下:

在50 mL 的干燥三口烧瓶中加入一定量的碳酸二甲酯、乙二醇乙醚和固体氢氧化钾，然后将烧瓶放入加热套中固定，加入磁子、温度计、分流器，分流器接冷凝管，且分流器口放温度计，测出气口蒸气的温度．对三口烧瓶加热搅拌，控制温度和反应时间．待分流器口的温度下降，不再有蒸馏物流出时，停止反应．将反应混合物冷却，抽滤，得反应液，同蒸馏物一块儿称重，取样，用气相色谱进行检测［7］．

1．2．1 分析检测

碳酸二甲酯和乙二醇乙醚酯交换的产物组成及含量的测定通过GC -9800 气相色谱仪分析．色谱条件［8］如下． 色谱柱:SE -30 毛细管柱(30 m×0． 32 mm);柱箱温度:80 ℃，汽化室温度:250 ℃，FID 检测器温度:250 ℃． 程序升温:80℃保温2 min，25 ℃ /min 升至230 ℃，保温2 min，降至80 ℃．

用内标法计算反应的收率和转化率． 选用乙二醇乙醚乙酸酯为内标，丙酮为溶剂．

1．2．2 产品表征

碳酸二甲酯、乙二醇乙醚酯交换制备的碳酸甲基-2-乙氧乙基酯产品为无色液体．对所合成的目标产品采用核磁共振波谱［9］，如图1 和图2 所示红外光谱结构［10］如图3 所示进行表征．

1HNMR (400 MHz，CDCl3)，目的物分子式为C6H12O4，不饱和度U =1． 由图1 可知，全谱有5组共振信号，积分曲线从低场到高场的四组峰强度比为3∶2∶2∶3∶2，其加和为12，与目的物分子式中质子数目相一致;δH3．383 ～δH3．453 处四重峰与δH1．066 ～δH1．113 处的三重峰从峰形外观及所分配的质子数看，可推知这是一个—CH2CH3，且根据CH2的δH值，可知该CH2应与氧相连，即有CH2CH3O 的结构单元;从δH3．665 处单峰的3个质子，可判断这是一个—CH3，并且无邻近的氢核;δH4．145 ～δH4．177 处的三重峰与δH3．520 ～δH3．453 处的三重峰都是2 个质子，应为2 个—CH2． 从目的物分子式中扣除上述已知结构单元，尚余CO3． 由于目的物不饱和度为1，上述所推结构单元又都是饱和的，所以这剩余的CO3只能是—OCOO—． 据此可知该化合物的结构式与目的物的结构式一致．

图1 产品的1H NMR 谱图Fig．1 1H NMR spectra of the product

图2 产品的13C NMR 谱图Fig．2 13C NMR spectra of the product

由图2 可知，δC76．64 ～δC77．49 为CDcl3的峰．所以谱图上的峰数为6，与目的物分子式中的碳原子数相同．且从化学位移值可推知δC155．72，δC54． 67 和δC14． 97 分 别 归 属 于—OCOO—、CH3O—和CH3—，δC66． 60 ～δC68． 03 是3 个—CH2—．推知结果与目的物的分子结构式相符．

图3 所示，红外光谱涂片为KBr，IR(neat)，v/cm-1:2 975．11，1 752．38，1 447．04，1 270．96处的峰分别归属于νCH3，νC=O，νCH3O和νCOO;与目的物中的官能团相一致．

图3 产品红外光谱图Fig．3 The infrared spectra of the product

综上可知，所合成的产品即为目的物碳酸甲基-2-乙氧乙基酯．

同时测得目的物沸点170 ℃左右，并测出了其折光率，为1．408．

2 结果分析与讨论

2．1 催化剂对反应的影响

2．1．1 催化剂种类对反应的影响

以0．05 mol 乙二醇乙醚计，n(碳酸二甲酯)∶n(乙二醇乙醚)为4∶1，催化剂用量为0．6 g，反应温度控制在90 ℃～105 ℃内，持续反应3 h，选用不同的催化剂对反应的影响结果如表1．

表1 催化剂种类对反应的影响Tab．1 The sort of catalyst on the reaction %

由表1 可以看出甲醇钠催化的效果最差，催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钾时，乙二醇乙醚的转化率相差不是太大，但碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率最好的是氢氧化钾做催化剂，并且氢氧化钠装瓶时容易粘在烧瓶壁口，造成催化剂的浪费，所以，最适宜的催化剂选为氢氧化钾．

2．1．2 催化剂用量对反应的影响

以0．05 mol 乙二醇乙醚计，n(碳酸二甲酯)∶n(乙二醇乙醚)约为4∶1，反应温度控制在90 ℃～105 ℃内，催化剂选为氢氧化钾，用量分别为0．2，0．4，0．6，0．8 g 和1．0 g 时，持续反应3 h，对反应的影响结果如图4．

图4 催化剂用量对反应的影响Fig．4 The amount of catalyst on the reaction

由图4 可以看出，氢氧化钾的用量约为0．2，0．4 g 时，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率相对较低，氢氧化钾的用量为0．6，0．8 g 时，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率较高且相差不大，从催化效果和经济实惠的角度考虑，最适宜的催化剂用量约为0．6 g(质量分数约为乙二醇乙醚的10%)．

2．2 原料配比对反应的影响

以0．05 mol 乙二醇乙醚计，以氢氧化钾为催化剂，取0．6 g，反应温度控制在90 ℃～105 ℃内，原料比n(碳酸二甲酯)∶n(乙二醇乙醚)分别为3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1 时，持续反应3 h 的反应结果如图5．

图5 原料配比对反应的影响Fig．5 Raw materials ratio＇s influence on the reaction

由图5 可以看出:原料比为3∶1 时，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率比较低;原料比为4∶1，5∶1时碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率相差不大;原料比为6∶1 时，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率最高;原料比为7∶1 时，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率又急剧下降，原因是有大量的副产物生成;原料比为6∶1 时，收率高达92．22%，但碳酸二甲酯比较贵，从节约原料和提高收率各方面综合考虑，适宜的原料配比选为4∶1．

2．3 反应温度对反应的影响

以0．05 mol 乙二醇乙醚计，n(碳酸二甲酯)∶n(乙二醇乙醚)为4∶1，催化剂氢氧化钾0．6 g 的条件下，持续反应3 h，得出不同温度对反应的影响［11］，结果如图6．

图6 反应温度对反应的影响Fig．6 Effects of reaction temperature on the reaction

由图6 可知:在一定适宜的温度范围内，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率都随温度的升高而增大，当反应温度控制在90 ℃～105 ℃时，收率出现峰值78．16%．但温度达到105 ℃以后，收率有所下降，原因是高温下易有副产物产生．由此可得出反应的最佳温度应为90 ℃～105 ℃．

2．4 反应时间对反应的影响

以0．05 mol 乙二醇乙醚计，n(碳酸二甲酯)∶n(乙二醇乙醚)为4∶1，催化剂氢氧化钾0．6 g，反应温度控制在90 ℃～105 ℃的条件下，得出不同反应时间对反应的影响，结果如图7．

图7 反应时间对反应的影响Fig．7 Effects of reaction time on the reaction

由图7 可以看出，反应时间为3 h 时，碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率最高，反应时间也不是很长，所以，最适宜的反应时间为3 h．

3 结论

(1)以碳酸二甲酯和乙二醇乙醚为原料，在氢氧化钾的催化作用下，通过酯交换反应合成了碳酸甲基-2-乙氧乙基酯．

(2)对合成产品进行1H-NMR、13CNMR 和红外图谱的表征，与目的物的结构一致，证实所合成产品即为目的物;并测得产品的沸点为170 ℃左右，折光率为1．408．

(3)通过单因素实验，获得了合成目的物的适宜条件(以0．05 mol 乙二醇乙醚计)为n(碳酸二甲酯)∶n(乙二醇乙醚)=4∶1，催化剂氢氧化钾的量为乙二醇乙醚的10%(质量)，反应温度90℃～105 ℃，持续反应3 h．

(4)目前该合成反应的目的物收率还不太理想，优化催化剂以进一步提高碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的收率是可行的．

［1］ 张婧元，韩延楠．柴油机添加剂的发展现状及趋势［J］．柴油机，2012，34(4):53 -56．

［2］ XIAO Yang，XIAO Zeng-jun，SUN Yi-qun． Alkyl carbonates for use as industrial solvents in coatings［P］．CN:101096339，2008 -1 -2．

［3］ GUO He-jun，HUANG Xian-xiang，LIU Sheng-hua，et al． Investigation of a novel oxygenate，methyl-2-ethoxyethyl carbonate，as a clean diesel fuel additive［J］． Division of Fuel Chemistry，2005，50(1):328-330．

［4］ 马静，郭和军，王煊军，等．柴油机新型含氧燃料研究现状及进展［J］．能源工程，2010(3):28 -31．

［5］ 张怀渊，宋元达． 酯交换反应在制备生物柴油上的应用［J］．中国工程科学，2010，12(1):23 -28．

［6］ 韦玉丹，张树国，李贵生，等．近十年固体超强碱催化剂的研究进展［J］．催化学报，2011，32(6):891-898．

［7］ GUO He-jun，HUANG Xian-xiang，LIU Sheng-hua，et al．Exploration on a New Kind of Carbonate as a Clean Diesel Fuel Additive［J］．内燃机学报，2005(3):53 -58．

［8］ 齐美玲．气相色谱分析及应用［M］．北京:科学出版社，2012:73 -96．

［9］ 秦海林，于德泉． 天然有机化合物核磁共振氢谱集［M］．北京:化学工业出版社，2011:85 -107．

［10］陈洁，宋启泽． 有机波谱分析［M］． 北京:北京理工大学出版社，2011:74 -91．