工艺冷凝液中甲醇含量超标原因分析及处置

周 辉 王国忠 娄伦武

(贵州金赤化工有限责任公司 贵州桐梓563200)

1 水处理工艺流程

来自厂区外的原水进入贵州金赤化工有限责任公司(以下简称金赤公司)原水站，加入絮凝剂和助凝剂除去悬浮物、降低浊度后输送至除盐水站生水箱→生水泵(泵后总管加入絮凝剂)→多介质过滤器→自清洗过滤器→滤后水箱→超滤给水泵(泵后总管加入盐酸)→超滤装置→超滤水箱→一级反渗透给水泵(泵后总管加入还原剂和阻垢剂)→一级反渗透装置→除二氧化碳器→一级反渗透产水箱→二级反渗透给水泵(泵后总管加入碱)→二级反渗透装置→淡水箱→淡水泵→阳床→阴床→混床→除盐水箱→除盐水外送。除盐水一部分作为工艺补水，大部分经加热后送热电除氧器作为锅炉补水。全公司蒸汽加热器产生的蒸汽冷凝液汇集后送至除盐水站处理。

正常时，全公司高、中压透平机组产生的透平冷凝液大部分送往氨醇除氧水箱，经高、低压锅炉给水泵送至氨醇废热锅炉副产4.0 MPa，2.5 MPa和0.5 MPa蒸汽。透平冷凝液不足时，可用除盐水或工艺冷凝液除盐水进行补充。透平冷凝液不合格时，通过事故透平冷凝液管网送至除盐水站，与来自原水站的生水汇合后进入生水箱；另一部分透平冷凝液送至除盐水站，经换热降温后与蒸汽冷凝液汇合进入蒸汽透平冷凝液水箱，再经泵送至除铁器后进入混床处理，得到的合格除盐水送除盐水箱。

工艺冷凝液处理系统为独立系统，处理合格的工艺冷凝液除盐水单独外送。来自尿素车间的工艺冷凝液→板式换热器→工艺冷凝液水箱→工艺冷凝液给水泵→活性炭过滤器→除铁过滤器→工艺冷凝液中间水箱→工艺冷凝液中间水泵→精制阳床→精制混床→工艺冷凝液除盐水箱→工艺冷凝液除盐水外送至氨醇除氧水箱。

2 出现的问题及危害

自装置运行以来，尿素车间的工艺冷凝液多次出现甲醇含量超标的情况，2013年5月10日再次出现此情况(当时甲醇质量浓度高达3 392 mg/L)。工艺冷凝液处理过程中需要经过活性炭过滤器，而活性炭可有效吸附水中低分子量有机物，使溶解性有机物转化为固相。在以往工艺冷凝液甲醇含量超标时，并不会对除盐水品质造成很大影响，但在2013年5月10日却出现了蒸汽冷凝液中甲醇含量同时超标的情况(甲醇质量浓度高达3 961 mg/L)。由此可以判断：整个蒸汽系统已被甲醇污染。通过取样分析，判定除盐水及锅炉给水也同时被甲醇污染。

当锅炉给水中甲醇等有机物含量超标时，因除氧器内水温约为133 ℃，而汽包内水温通常维持在300 ℃左右，在高温下易发生如下反应：2CH3OH+O2→2HCHO+2H2O，2HCHO+ O2→2HCOOH。随着甲酸的生成，炉水pH降低，进而加快对锅炉的腐蚀。长此以往，在高温、高压工况下容易发生爆管事故。而且低pH还会引起炉水中硅酸比增大，蒸汽携带SiO2的量也随之增加，日积月累将造成汽轮机叶片结垢；酸性物质还会污染蒸汽系统，并腐蚀蒸汽流通的管道、设备。

3 原因分析

3.1 加入甲醛过量或质量不合格

在尿素生产过程中，为了提高尿素颗粒的硬度，需加入一定量甲醛。以往出现过由于采购的部分甲醛中甲醇含量超标，造成尿素水解系统的工艺冷凝液中甲醇含量超标，进而影响除盐水品质的问题。但在2013年5月10日出现工艺冷凝液甲醇含量超标后，通过分析得知除盐水站活性炭过滤器出口冷凝液中甲醇含量基本在控制范围内，即来自尿素车间的工艺冷凝液即使甲醇含量超标也不是构成除盐水甲醇含量超标的根本原因；同时，通过对近期尿素甲醛加入量及甲醛进厂质量检验结果进行分析，甲醛加入量及质量完全符合生产要求，因此，可排除因尿素装置甲醛加入过量及质量问题引起系统除盐水中甲醇含量超标。

3.2 换热器泄漏

蒸汽冷凝液主要是由合成氨系统与甲醇系统低温甲醇洗及甲醇精馏等工段各换热器产生，这些换热器的传热介质是含高浓度甲醇的液体，一旦出现换热器泄漏事故，便会造成蒸汽冷凝液中甲醇含量超标，故对合成氨和甲醇系统的相关换热器进、出介质进行甲醇含量分析，最终确定是甲醇精馏进料换热器泄漏。

事故时，甲醇精馏进料换热器出口蒸汽冷凝液中甲醇含量远远超过允许水平，超标的蒸汽冷凝液送至除盐水站后，处理装置中未设活性炭过滤器，无法有效吸附甲醇，最终不合格除盐水进入除盐水箱，经泵送至锅炉，产生的蒸汽中甲醇含量超标，使透平冷凝液中甲醇含量超标，尿素装置使用超标蒸汽后，造成工艺冷凝液中甲醇含量超标。

4 处置措施

4.1 控制甲醛质量与加入量

必须严格控制甲醛的质量，确保甲醛中甲醇含量不超标。在尿素生产中，甲醛主要用于提高尿素产品的粒度、强度和延长肥效期，减少尿素造粒时的粉尘和减轻包装、运输过程中的粉化现象，对降低尿素水分、缩二脲含量等关键指标并无较大帮助，只是在销售淡季或是需要对尿素长期储存、运输为避免造成颗粒破碎时才需要添加。因此，在尿素销售旺季、流通量大、库存时间较短或是对粒度要求不高，以及水处理装置活性炭过滤器出现故障时，可以减少或不添加甲醛，从根本上避免工艺冷凝液中甲醇超标的可能性。

根据实际使用情况，加入甲醛后，尿素装置产生的废氨水中也会含有一定量的甲醛，若计划对废氨水进行综合利用，必须将此因素考虑在内。金赤公司氨法烟气脱硫装置在设计时计划使用尿素装置产生的废氨水，但运行后发现对硫酸铵结晶、系统氧化率等方面均会产生一定影响，最终只能全部使用液氨作吸收剂。

4.2 切除故障换热器

板式换热器易出现的故障为外漏、压降大及串液等。前2类故障较易发现，针对串液情况，必须在设备使用过程中加强对进、出介质的化验分析，一旦发现某项指标超出正常范围，并判断极有可能是因串液所致，应立即退出故障设备。在2013年5月10发生的冷凝液甲醇超标事故中，在将故障换热器切除后，便避免了甲醇进一步泄漏对系统的影响，同时辅以其他措施，使出氨醇界区冷凝液中甲醇含量显著降低。

4.3 加强系统置换与再生

当发现除盐水装置进口冷凝液或除盐水中甲醇含量超标，在及时中断故障源后，还需要对整个除盐水系统进行置换。具体方法：加大除盐水站原水补充量；增加热电锅炉及氨醇装置废热锅炉的定排、连排频次，从汽包中排放部分炉水中细微悬浮的水渣及有机物。在目前高负荷工况下，暂时尚有30 t/h左右的低压蒸汽可放空，各热力除氧器在对空排放时，也能对整个除盐水及蒸汽系统起到很好的置换作用。

低分子量有机物被树脂吸附后，在再生时可以置换出来。为保障产出的除盐水品质合格，必须对阴床、阳床、混床等离子交换器以及活性炭过滤器加强再生，保证其活性及对甲醇等有机物较高的去除率。采取这些措施后，进除盐水站蒸汽冷凝液中甲醇含量大幅降低。为避免类似故障发生，应考虑在蒸汽透平冷凝液处理装置中和混床前加设活性炭过滤器，增强对有机物超标时的应急保护能力。

5 结语

金赤公司冷凝液及除盐水中甲醇含量超标的主要原因在于尿素装置甲醛不合格及加入过量，或是换热器出现泄漏。为此，经改进和及时置换，可使其对装置的危害降至最小。