实现多级蒸发粗甲醇制甲醛生产装置长周期运行

景玉国

(河北凯跃化工集团有限公司 河北廊坊065801)

目前，我国银法甲醛生产装置大部分以精甲醇为原料，精甲醇中甲醇质量分数为99.5%～99.9%；精甲醇是由粗甲醇精馏加工而得，粗甲醇中甲醇质量分数一般为75%～95%，其余为水和其他杂质，通过精馏将粗甲醇中的水分和杂质分离出去得到精甲醇。精馏过程中，吨精甲醇的能耗为3～6 GJ、直接成本为200～350元，粗甲醇中的水分和杂质通过精馏过程转移到了精馏釜液中，外排的釜液称为精馏残液，精馏残液的COD质量浓度为500～2 000 mg/L，残液中一般含有质量分数0.05%～1.00%的甲醇。每生产1 t精甲醇，残液排放量为0.1～0.3 m3；残液不能直接外排，必须配套污水处理装置。因此，采用粗甲醇为原料直接生产甲醛，可降低粗甲醇精馏过程的能耗、提高甲醇的利用率、降低甲醛产品成本、降低污水处理成本、减少污水外排量以及降低水消耗量，具有一定的经济和社会效益。

1 粗甲醇中杂质对银法甲醛生产的影响

1.1 粗甲醇中杂质的种类

粗甲醇中的杂质主要为水，同时还含有其他多种杂质(主要分为有机和无机两大类，其中绝大部分为有机类杂质，无机类杂质含量很低)。有机类杂质主要包括醚、酮、胺、酸、酯、醇、烷烃类等，根据甲醇生产所用原料及工艺的不同，杂质含量的高低及杂质的种类有明显的差异；比如采用碳酸氢铵联产甲醇工艺生产的粗甲醇中有机胺类含量一般较高，采用煤炭和焦炉气为原料生产的粗甲醇中醚类含量较高，采用焦炉气为原料生产的粗甲醇中其他醇类含量较高。无机类杂质主要包括硫、砷、氯、溴、铁、镍、汞、铅等单质或此类物质的化合物，铁、镍等以羰基类化合物形式存在，硫、砷、氯、溴以离子态形式存在，无机类杂质与甲醇生产工艺及生产所用原料的种类没有直接关系；铁、镍等羰基类化合物主要来源于甲醇生产过程中所用金属设备、管道、容器等受到腐蚀，生成微量的羟基铁、羰基镍等带入粗甲醇中。

1.2 粗甲醇中杂质对银催化剂的影响

银法甲醛生产工艺核心的化学反应为甲醇氧化脱氢生成甲醛的反应，银催化剂的活性及选择性决定了甲醛生产的效率，减少有害杂质对银催化剂的影响是维持化学反应的关键。

有机类杂质，除有机胺类可引起银催化剂中毒外，其他如醚、酮、醇、烷烃类等杂质在生产过程中大部分参加氧化反应不能生成甲醛，虽然消耗少量的氧，并生成少量杂质，但对银催化剂的影响较小。有些无机类杂质虽然含量很低，但对银催化剂危害很大，如微量的硫、氯及微量的羰基铁、羰基镍等都会导致银催化剂很快中毒、失活或选择性大幅度降低。

粗甲醇在精馏加工的过程中，大部分有机杂质和绝大部分无机杂质都被分离脱除，所以精甲醇用于生产甲醛，对银催化剂的影响很小。

2 传统粗甲醇生产甲醛存在的问题及分析

2.1 存在的问题

国内部分企业以粗甲醇为原料生产甲醛，其中大部分采用对粗甲醇进行碱处理加过滤的预处理工艺，或者处理后的粗甲醇按一定比例与精甲醇混用，其原理为选择性地去除对银催化剂产生毒性的杂质。部分企业应用情况较好，但也有很多企业的银催化剂使用寿命较短。

河北凯跃化工集团有限公司(以下简称凯跃公司)甲醛生产装置2005年前采用粗甲醇为原料生产甲醛，即采用部分粗甲醇经过滤处理后与精甲醇混配的方法，因粗甲醇对银催化剂的影响较为明显，所以使用粗甲醇的量较少。近几年，通过学习兄弟厂家的经验，采用碱处理加过滤的预处理工艺全部使用粗甲醇为原料生产甲醛，多次尝试后，均未获得理想效果，主要问题为银催化剂使用周期很短(7～20 d)，使用初期的前几天反应正常，甲醛中甲醇质量分数可以控制在≤1.0%；使用几天之后，甲醇含量迅速升高；改为用精甲醇为原料后，甲醇含量仍居高不下，明显为银催化剂中毒。凯跃公司的粗甲醇全部为自产，以煤炭为原料，采用中压联产甲醇工艺，粗甲醇中甲醇质量分数为86%～92%，电导率600～700 μS/cm，其中的无机杂质含量较高。采用碱处理、活性炭和滤布两级过滤预处理工艺，因粗甲醇中水分含量较高，必须控制较高的蒸发温度，初期控制在50～60 ℃；使用几天之后，釜液中甲醇质量分数由70%～80%降至20%～30%，釜液较浑浊，杂质较多，被迫将蒸发温度逐步提高至80 ℃以上，银催化剂开始出现中毒迹象；后采取强制增大蒸发器釜液排放量的办法，将蒸发器循环液中甲醇质量分数维持在40%以上，排出的釜液进行2次过滤后再返回系统，仍没有收到明显效果。

2.2 粗甲醇预处理工艺存在的问题分析

过滤分为吸附和机械截留，吸附剂具有一定的选择性和容量，机械截留与杂质的大小有直接关系。粗甲醇中危害银催化剂的杂质种类多、性质相差很大，有些杂质很难进行定量确定，吸附剂及过滤材料种类的选择难度大，采用传统的碱处理加过滤预处理工艺很难满足众多不确定杂质去除的需要。

当原料粗甲醇中含有对银催化剂有毒的杂质的量较低或者种类较少，同时采用吸附剂的选择性与粗甲醇中的有毒杂质种类相匹配时，此预处理工艺理论上是可行的。

当有害杂质含量较高、种类较多，或者有害杂质的种类无法确定时，此预处理工艺存在以下明显的问题：①部分危害银催化剂的杂质很难去除；②杂质去除的精度很难达到要求；③没有去除的危害银催化剂的杂质又很难确定，即很难进行定量的分析；④吸附剂的容量有限，吸附有害杂质的同时也在吸附其他杂质，很容易达到饱和，必须频繁更换吸附剂，处理成本高、经济性差；⑤有害杂质累积到一定含量与甲醇或水在蒸发器中形成共沸物，很容易随气相进入反应器，造成银催化剂中毒，使其使用寿命缩短。

3 多级蒸发工艺应用于粗甲醇制甲醛方案的提出

为了解决粗甲醇中有害杂质的脱除问题和延长粗甲醇制甲醛银催化剂的使用寿命，对粗甲醇原料进行了全面分析检测，只获得了一些醚、烷烃、其他醇类含量的数据，但没有获得硫、砷、溴、铁、镍、汞、铅等单质或此类物质化合物含量的数据，无法定量确定其中的有害杂质及其含量，所以采用传统的过滤吸附方法处理粗甲醇，无法从根本上解决问题。

粗甲醇中含有甲醇、水和其他杂质，甲醇和水可全部作为生产甲醛的原料，水蒸发为水蒸气可作为银法甲醛生产过程中必不可少的配料蒸汽。甲醛产品的甲醛质量分数为36.5%～55.0%，其余绝大部分为水。在甲醛生产过程中也需要补充大量的水，采用粗甲醇生产甲醛可以将其中的水转移到甲醛产品中去，减少水的用量；只要将粗甲醇中对银催化剂有危害的杂质分离脱除，即可用于甲醛生产。

根据粗甲醇中的杂质按沸点的不同，杂质可分为重组分和轻组分。粗甲醇中对银催化剂造成严重危害的杂质绝大部分都属于重组分，而且绝大部分为无机类杂质，对银催化剂有严重危害的轻组分杂质种类很少。精甲醇对银催化剂的影响很小，说明精甲醇中的有害杂质含量很低。粗甲醇在精馏过程中并没有设置吸附过滤装置，其中的杂质绝大部分在精馏过程中分离掉，所以采用精馏的原理应用于粗甲醇制甲醛是一种较好的途径。

粗甲醇精馏是将甲醇与水等杂质分离，精甲醇对银催化剂的影响很小，说明粗甲醇精馏过程杂质的去除精度很高，如粗甲醇的电导率高达100～800 μS/cm，而精甲醇的电导率只有1～10 μS/cm，说明在精馏过程中，粗甲醇中无机类杂质的去除率相当高，所得精甲醇中的无机类杂质含量很低。目前，粗甲醇精馏采用三塔精馏工艺的较多，三塔即预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔。预精馏塔的作用是脱除粗甲醇中的轻组分杂质，如二甲醚、甲酸甲酯等；加压精馏塔的作用是将甲醇组分与水、重组分分离，得到精甲醇产品，并向常压精馏塔提供热源；常压精馏塔的作用是将水分离出来，并降低排出系统残液中有机杂质的含量，通过侧线采出分离出重组分杂醇油，降低残液中COD含量，进而降低残液处理的成本。

4 多级蒸发工艺在粗甲醇制甲醛装置上的应用

4.1 多级蒸发工艺原理及主要特点

粗甲醇用于甲醛生产，首先要将粗甲醇中的甲醇和水蒸发为气体，再配入适量的蒸汽形成一定比例的三元混合气体送入反应器进行氧化脱氢反应。

甲醇精馏过程是将粗甲醇中的甲醇和水蒸发，再经过传热、传质分离过程，将甲醇与水等杂质分离；采用精馏的原理，可将粗甲醇中的甲醇和水的蒸发与杂质的去除同时进行；所不同的是粗甲醇精馏过程是将甲醇与水等杂质分离，所获得的产物为甲醇蒸气，再将甲醇蒸气冷凝为甲醇液体产品，水作为杂质和其他杂质一起被分离掉；粗甲醇用于甲醛生产是将甲醇、水与其他杂质分离，所获得的产物为甲醇蒸气和水蒸气的混合气体作为生产甲醛的原料，只是将少量水和其他杂质分离掉。

经分析检测，凯跃公司所用的粗甲醇中没有硫组分，其他有害轻组分杂质含量也很低，轻组分对银催化剂影响较小，不考虑轻组分的分离，故采用了双级蒸发流程；若粗甲醇中含有硫、有机胺类等轻组分有害杂质，则应采用三级蒸发工艺。双级蒸发器即设置2套蒸发器，分别起不同的作用，第1蒸发器的主要作用是将粗甲醇中的大部分甲醇和少量水蒸发为气体，第2蒸发器的作用是将第1蒸发器排放的液体中的水蒸发同时将重组分杂质分离排出。为了使双级蒸发器分别发挥好各自的作用，对蒸发器的结构进行优化选型，第1蒸发器选择空气汽提形式，第2蒸发器采用蒸汽汽提形式，并对内部结构进行了优化设计。

多级蒸发粗甲醇制甲醛生产工艺的主要特点：①甲醇和水的蒸发与杂质的分离同时进行，能耗低、杂质分离效率高、分离成本低；②设备选型、设计和指标控制上重点考虑液泛和带液发生的可能性，从根本上杜绝带液和液泛引起银催化剂中毒的问题；③排出的残液主要为重组分杂质，其中的甲醇含量低、杂质的含量高，甲醇利用率高，残液的量少，便于低成本、无害化处理；④各级蒸发的蒸发温度不同，重组分杂质连续或定期间歇定量排出，蒸发器内釜液中杂质含量得到有效控制，杂质不会在蒸发器内积累，彻底杜绝甲醇与杂质或水与杂质形成共沸物的可能。

4.2 第1蒸发器流程及主要控制指标

第1蒸发器为鼓泡加填料复合蒸发结构形式。其主要流程：将空气通入一定温度的粗甲醇中，即空气与一定温度的粗甲醇逆流接触，改变甲醇水溶液的气液平衡关系，使粗甲醇中的甲醇、部分水由液相转移到以空气为汽提剂的气相中，形成空气、甲醇与水蒸气的三元混合气体，汽提蒸发过程相当于传统的吹脱工艺，吹脱蒸发过程属于传质过程，其传质动力为液体中的甲醇含量与汽提混合气体中的甲醇含量差；因甲醇与水的沸点不同，一定温度下气液平衡浓度不同，甲醇的沸点低于水的沸点，同时粗甲醇中甲醇含量较高，传质动力较大，需要的蒸发温度较低。为了维持第1蒸发器出口三元混合气体相对恒定的含量，同时避免甲醇与杂质形成共沸物，需要维持蒸发器循环液中较高的甲醇含量，相当于维持较低的杂质含量，必须连续排出一部分循环液以维持平衡。

主要控制指标：①选择较低的蒸发温度，以实现较多的甲醇蒸发和较少的水蒸发，控制蒸发温度为45～55 ℃，蒸发温度波动范围≤0.5 ℃。②液气比较小，气液两相接触不好；液气比过大，一旦发生液泛，大量杂质随甲醇蒸气进入反应器，瞬间会造成银催化剂中毒；在蒸发器设计及操作时应使液气比适当远离液泛极限。③由循环液排放量控制循环液中的甲醇含量，循环液中甲醇质量分数控制在40%～60%，循环液连续排放，循环液中的甲醇质量分数≤0.5%。

4.3 第2蒸发器流程及主要控制指标

第2蒸发器蒸发出的气体与第1蒸发器出口气体混合再配入蒸汽形成三元混合气体，第2蒸发器采用了蒸汽汽提这种比较温和的蒸发方式，采用一级和多级蒸汽汽提均可，液体在蒸发器内部的垂直高度上形成不同的含量梯度，底部残液连续或定期定量间歇排出，残液中的甲醇质量分数≤0.5%，呈浓茶色或酱色，具有很浓的杂醇味。50 kt/a甲醛生产装置的残液日排放量为200～500 kg。残液的成分较复杂，其中包含了绝大部分的重组分杂质，采用过滤纸可滤出少量细小沉淀物，但过滤后的滤液颜色没有变化，没有对其成分含量进行全面分析检测，因排放量较少，直接送至锅炉岗位进行焚烧处理。

主要控制指标：①氧温、氧醇比控制与使用精甲醇为原料时相比，没有明显变化，尾气中的CO2体积分数为3.2%～3.8%，略高于单独使用精甲醇指标，配料蒸汽加入量明显降低，主要是粗甲醇中水分含量高所致；②氧醇比0.39～0.42、氧温620～630 ℃；③不设脱醇装置，甲醛中的甲醇质量分数≤1.0%。

4.4 多级蒸发粗甲醇制甲醛装置运行情况

全部采用粗甲醇生产甲醛，装置运行周期一般为45～60 d，2013年最长运行周期超过90 d，包括故障停车、停电、催化剂刮补后运行的时间，与全部使用精甲醇相接近。甲醛耗醇、甲醛质量指标、甲醛外观颜色与使用精甲醇没有明显差异。

5 结语

以煤炭、天然气、焦炉气为原料直接生产的粗甲醇中硫含量很低，若有机胺含量不高，绝大部分可以作为生产甲醛的原料，硫可引起甲醇催化剂永久中毒，生产甲醇所用原料气经多级净化处理，其中的硫含量很低，所生产的粗甲醇中硫含量也很低，不会对银催化剂造成影响。

一些回收的甲醇，其中甲醇、水的含量与粗甲醇相当，市场上一般也作为粗甲醇销售，有些甲醇质量分数高达98%以上，但一般含有较高的硫或其他无法确定的有害杂质，硫虽属于无机类杂质，但属于轻组分，必须增设轻组分脱除装置，采用三级蒸发工艺，将硫脱除后才能作为甲醛生产的原料使用。

粗甲醇中含有较高含量的水分，没有粗甲醇原料的甲醛生产企业，应考虑外购粗甲醇和精甲醇的差价，同时还应考虑运输费用对成本的影响。具有粗甲醇原料的甲醛生产企业，采用粗甲醇生产甲醛，技术上是完全可行的，合成氨联产甲醇装置采用粗甲醇生产甲醛具有突出的优势。多级蒸发粗甲醇制甲醛工艺与传统的碱处理加过滤粗甲醇预处理制甲醛工艺相比具有明显的优势，经济效益显著。