离子选择性电极法测定氟化物的不确定度评估

2014-03-23陈晓平殷玉杰

东北水利水电 2014年12期

关键词：移液管氟化物重复性

陈晓平，殷玉杰

（1.吉林省东辽县水利勘测设计队，吉林东辽 136600；

2.吉林省水文水资源局（吉林省水环境监测中心），吉林长春 130022）

离子选择性电极法测定氟化物的不确定度评估

陈晓平1，殷玉杰2

（1.吉林省东辽县水利勘测设计队，吉林东辽 136600；

2.吉林省水文水资源局（吉林省水环境监测中心），吉林长春 130022）

本文对采用离子选择性电极法测定氟化物的不确定度进行分析评估，结果表明，该方法的不确定度较小，采用该方法时影响测量不确定度的主要因素是重复性。

离子选择性电极法；氟化物；不确定度评估

1 概述

测量的目的是为了确定被测量的量值，测量结果的质量是判定测量结果可信程度最重要的依据。通常被测量的量值结果好坏用误差来衡量，但是误差只能表现短期质量。测量过程是否持续受控，测量结果是否能保持稳定一致，测量能力是否符合生产要求，就需要用不确定度来衡量。

不确定度是与测量结果关联的一个参数，是对测量结果质量的定量表征，用于表征合理赋予被测量值的分散性。所谓“合理”，是指应考虑到各种因素对测量的影响所做的修正，特别是测量应处于统计控制的状态下，即处于随机控制过程中。也就是说，测量是在重复性条件或复现性条件下进行的，此时对同一被测量做多次测量，所得测量结果的分散性。不确定度越大，表示测量能力越差，测量结果越不可信。

本文通过实验，并建立相应的数学模型，针对影响采用离子选择性电极法测定氟化物含量的不确定度的各项因素进行分析、计算，得出最终的评估结论。

2 实验过程

2.1 氟化物标准使用液配制

直接购买 500mg/L 的氟标准，用 10ml无分度吸管吸取 10.00ml氟标准至 100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液即为 50.0mg/L 氟标准储备液。用 10ml无分度吸管吸取 10.00ml氟标准储备液至 100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液即为 5.00mg/L 氟标准使用液。

2.2 样品测定过程

样品测量过程：氟标准溶液配→标准系列溶液配制→测定电定值→计算绘制标准曲线→样品测定→结果计算。用无分度吸管吸取适量固体废物浸出液，至于 50ml容量瓶中，用乙酸钠调节至中性，加入 10ml总离子强度缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀，将其注入 100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌棒，插入电极，连续搅拌溶液，待电极稳定后，在继续搅拌时读取电位值 Ex。在每次测量前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干。根据测得的毫伏数，由校准曲线上查得氟化物的含量。

用水代替样品，按同样的条件和步骤进行空白试验。

同时绘制校准曲线：用移液管分别吸取 2.00，4.00，6.00，8.00，10.0lml氟标准使用液，至于不同的 20ml容量瓶中，各加入 10ml总离子强度缓冲溶液，用水稀释至标线，分别注入 100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高的顺序分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电极稳定后，再继续搅拌时读取电位值 E。在每次测量前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干。在半对数坐标纸上绘制 E（mV）－logCF－（mg/L）校准曲线。浓度标于对数分格上，最低浓度标于横坐标的起点线上。

3 水样浓度不确定度测定各因素分析

水样中氟化物浓度计算公式如下：

式中：m——氟化物的质量，μg；V——水样体积，ml；c——氟化物的浓度，mg/L。

3.1 氟化物质量 m 的标准相对不确定度分量

测量 m 的标准相对不确定度分量由四部分构成：1）由标准拟合引起的不确定度，记为 ur1(m)；2）由氟标准溶液配制时引起的测量不确定度，记为 ur2(m)；3）平行试验数据重复性引起的测量不确定度，记为 ur3(m)；4）标准系列溶液配制时产生的不确定度，记为 ur4(m)。

表1 样品中氟化物测定结果

表2 标准曲线的测定结果

1）标准曲线拟合的不确定度 ur1(m)

氟化物校准曲线方程为：y=a+bx

式中：b——校准曲线斜率；a——校准曲线截距。

此次测试中，对 m 进行 2 次吸光度测量，由校准曲线方程求得 2 次测量的平均值为 8.34 μg（见表 1），则 ur1(m)计算公式表示为：

代入得 u1(m)=0.0103 μg ；ur1(m)=u1(m)/m=0.35%。

2）标准使用液配制引起的标准不确定度 u2(m)计算

直接购买 500mg/L 氟标准物质，并按 1∶10 二级稀释得到 5.00mg/L 的氟标准使用液。这里 1∶10 稀释是采用10ml的无分度吸管和 100ml的容量瓶完成。

式中：ur（V10），ur（V250），ur（V5），ur（V100）分别是 10，250，5，100ml容器的体积测量产生的标准不确定度。

①氟标准溶液的不确定度 u（c标），按氟标准物质说明U=2%（K=2），则 u（c标）=U/K=1%。

②稀释用 10ml的无分度吸管量产生的不确定度V10。主要包括三部分：1）移液管体积的不确定度，按照制造商给定容器容量最大允许误差为±0.020ml，按照均匀分布换算成标准偏差为=0.0115ml；2）充液误差，估计为 ±0.005V10，转化成标准偏差，按均匀分布计算为=0.0289ml；3）量取时由于温度不同引起的体积

不确定度，假设差为 2 ℃，对水体积膨胀系数为 2.1×10-4/℃，则体积的变化区间为±10×2×2.1×10-4=4.2×10-3ml。合成以上 3 项得：u（V10）=0.0311ml，ur（V10）=0.0311/10= 0.31%。

③100ml容量瓶标准不确定度 u（V100）的分析。MPE（100ml）=±0.1ml。同上，由三部分合成得 u（V5）=0.41 ml，ur（V5）=0.41/100=0.41%。

④合成以上 5 个不确定度分量得：ur2(m)=1.01%。

3）平行试验重复性引起的标准不确定度 u3(m)的计算

平行试验重复性引起的标准不确定度 u3(m)可通过多次平行试验得出，取 2 次平行试验测量值：8.24，8.44，其均值为 8.34，单次实验标准差为 0.1。实际测量情况为，测量结果采用 2次平行试验测量值的平均值：