双色谱柱分析模块型在线气相色谱仪校准方法探讨

孙丽敏　陈国涛　贾晓迪

(1.中国石化天然气分公司计量研究中心，济南 250101；2.山东冶金设计院股份有限公司，济南 250101)

0　引言

近年来，随着我国天然气工业的不断发展和天然气大型贸易交接计量站的不断增加，对天然气流量计量的准确性要求越来越高，在线气相色谱仪也日益成为必不可少的计量设备。为保证计量器具测量结果的准确一致，对在线气相色谱仪开展检定和校准是十分必要的。JJG 1055—2009《在线气相色谱仪》检定规程[1]的发布和实施为在线气相色谱仪的检定和校准提供了法制依据。

在参与在线气相色谱仪检定/校准的工作中，笔者发现，目前，天然气型在线气相色谱仪多数具有双色谱柱分析模块，对于分析乙烷及轻组分的色谱柱分析模块来说，JJG 1055—2009《在线气相色谱仪》中规定的分离度、灵敏度和定量重复性三个检定项目的检定方法存在空白。我国计量法规定，计量检定必须执行计量检定规程。因此，对于此类型在线气相色谱仪不能开展检定工作，多数检定人员采取与顾客沟通确认，参照检定规程进行校准的方法来进行。本文以两种典型的双色谱柱分析模块型在线气相色谱仪为例，对分离度、灵敏度和定量重复性三个项目的校准方法进行探讨，以期为该类型在线气相色谱仪的校准工作提供参考。

1　校准项目

EnCal3000型在线气相色谱仪为德国Elster-instromet公司生产，TOTALFLOW NGC8200型在线气相色谱仪为美国ABB公司生产，二者皆由两个色谱柱分析模块构成，模块A主要分析N2，CH4，CO2，C2H6组分，模块B主要分析C3H8，iC4H10，nC4H10，neo-C5H12，iC5H12，nC5H12，C6H14组分。

本文中分别用两种类型在线气相色谱仪使用的标准气体做校准气，用中国测试技术研究院生产的有证标准气体做样品气，参照JJG1055-2009《在线气相色谱仪》规定的方法进行色谱分析。

1.1　分离度

对于在线气相色谱仪，色谱柱作为仪器的一部分，而不是消耗品[2]，安装好后应至少使用5年以上。因此，相对于JJG 700—1999《气相色谱仪》[3]检定规程而言，JJG 1055—2009《在线气相色谱仪》中特别设置了分离度这一指标。分离度是评价色谱柱分离效果的重要指标，它反映色谱柱将两相邻峰分开的能力。JJG 1055—2009中规定天然气型仪器用正丁烷和异丁烷，按下式计算色谱柱的分离度，要求R≥1.0。

(1)

式中，R为色谱柱分离度；tR1，tR2分别为正丁烷和异丁烷色谱峰的保留时间，s；W1，W2分别为正丁烷和异丁烷色谱峰的峰底宽，s。

对于分析乙烷及轻组分的色谱柱分析模块来说，应主要考虑氮气，甲烷和二氧化碳的分离度[4]，其中氮气和甲烷的分离度最应该考察，只要这两种组分能满足R≥1.0的要求，其他组分的分离不成问题。

图1和图2分别为EnCal3000型和TOTALFLOW NGC8200型在线气相色谱仪模块A组分分析色谱图。按式(1)分别计算氮气和甲烷的分离度，其中，tR1、W1分别取氮气色谱峰的保留时间和峰底宽，tR2、W2分别取甲烷色谱峰的保留时间和峰底宽，计算结果见表1。

图1　EnCal3000型色谱仪模块A组分分析色谱图

图2　TOTALFLOW NGC8200型色谱仪模块A组分分析色谱图

表1　模块A色谱柱分离度

图3和图4为EnCal3000型和TOTALFLOW NGC8200型在线气相色谱仪模块B组分分析色谱图。对于一般的毛细管柱而言，由于异丁烷的沸点低且极性小，先出峰，其保留时间小于正丁烷，故此处tR1、W1应取异丁烷色谱峰的保留时间和峰底宽，tR2、W2应取正丁烷色谱峰的保留时间和峰底宽，按式(1)分别计算正丁烷和异丁烷的分离度，计算结果见表2。

图3　EnCal3000型色谱仪模块B组分分析色谱图

图4　TOTALFLOW NGC8200型色谱仪模块B组分分析色谱图

表2　模块B色谱柱分离度

1.2　灵敏度

灵敏度(S)是衡量检测器敏感度的一个重要指标，它可以反应出检测器的响应值随着样品的量的变化关系[5]。JJG 1055—2009中规定按下式计算测量正丁烷的灵敏度，要求大于1000mV·mL/mg。

(2)

式中，STCD为热导检测器的灵敏度，mV·mL/mg；A为正丁烷峰面积的算术平均值，μV·s；FC为校正后的载气流量，mL/min；m为正丁烷的进样量，mg。

(3)

式中：C为正丁烷标准气体的含量，mol/mol；M为正丁烷的摩尔质量，g/mol；V为正丁烷的进样体积，mL；22.4为标准状态下气体的摩尔体积，L/mol。

对于双色谱柱分析模块型在线气相色谱仪，模块B可以按式(2)和式(3)计算检测器的灵敏度，但式(3)中的V应取样品气(检定或校准时使用标准气代替样品气进行色谱分析)的进样体积，而非正丁烷的进样体积。对于模块A来说，由于甲烷为天然气的主要组分和分析重点，故应计算测量甲烷的灵敏度作为该检测器的灵敏度指标，计算结果见表3。

表3　灵敏度

1.3　定量重复性

定量重复性是评价色谱仪分析结果一致性的重要指标，仪器的定量重复性越好，其性能越好。JJG 1055—2009规定按下式计算测量结果平均值的相对标准偏差RSD，要求RSD≤2.0％。

(4)

对于色谱分析来说，每种组分的相对标准偏差与组分含量密切相关。一般而言，组分含量越小，进行多次分析所计算的相对标准偏差越大。由于天然气型色谱仪的分析重点集中在天然气的主要组分甲烷上，故对于双色谱柱分析模块型在线气相色谱仪，模块A的定量重复性应以甲烷的色谱峰面积按式(4)进行计算，模块B的定量重复性用正丁烷的色谱峰面积进行计算，计算结果见表4。

表4　定量重复性

2　结论及建议

通过对EnCal3000型和TOTALFLOW NGC8200型两种典型的具有双色谱柱分析模块的在线气相色谱仪的分离度、灵敏度和定量重复性三个校准项目的探讨，可以得出，对于分析乙烷及轻组分的色谱柱分析模块来说，由于甲烷为天然气的主要组分和分析重点，应考察氮气和甲烷的分离度，测量甲烷的灵敏度和定量重复性指标。建议在修订《在线气相色谱仪》检定规程时，能结合近几年在线气相色谱仪的发展情况，将不同类型在线气相色谱仪的计量性能考虑进去，制定出系统、详细的检定方法和技术指标，以便更好的指导在线气相色谱仪的检定和校准工作。

[1]JJG 1055—2009在线气相色谱仪检定规程[S].北京：中国计量出版社，2009

[2]马康，赵敏.JJG 1055—2009《在线气相色谱仪》检定规程介绍[J].中国计量，2010(4)

[3]JJG 700—1999气相色谱仪检定规程[S].北京：中国计量出版社，1999

[4]丘逢春，迟永杰，张毅，等.天然气在线气相色谱仪现场检测方法[J].石油与天然气化工，2005，34(3)

[5]梁汉昌.气相色谱法在气体分析中的应用[M].北京：化学工业出版社，2008

[6]金美兰，周月华.气相色谱仪检测器性能指标的讨论[J].计量技术，2007(11)

[7]杨建明，刘鸿.在线气相色谱仪在天然气中的应用[J].新疆石油天然气，2008(4)