气相色谱法同时测定空气中甲醇、乙醇和丙醇

2014-03-22刘小波胡渭平

计量技术 2014年5期

王　薇　陈　言　刘　翔　刘小波　范　伟　胡渭平

(核工业203研究所，咸阳 712000)

0　引言

甲醇、乙醇和丙醇在常温、常压下是易燃、易挥发的无色透明液体，都能以任何比例与水混合，也几乎与所有的有机溶剂混合。甲醇、乙醇和丙醇在化工行业用途广泛，是基础的有机化工原料，但是在生产和使用过程中若设备不严密，会污染空气影响人体健康。甲醇、乙醇和异丙醇是以蒸气状态存在于空气中，空气中醇类的测定常用活性炭吸附、有机试剂解析气相色谱法，在分析过程中有机试剂的使用会造成环境二次污染[1-4]。由于三种醇在水中的溶解度都很大，而且溶解的速度也很快，本文采用纯净水吸收采集空气中的醇类，气相色谱法直接进水样，避免有机试剂的使用，方法简单、快速。

1　试验

1.1　试验仪器和试剂

Agilent7890A气相色谱仪，具火焰离子化检测器；Agilent 7693A自动液体进样器；30m×0.53mm×3μm DB-624弹性石英毛细管柱；甲醇、乙醇和丙醇均为色谱纯；纯净水：经色谱检测无待测组分；ZGQ-4型四气路大气采样仪；U型多孔玻板吸收管。

1.2　色谱条件

进样口温度:200℃；检测器温度：250℃；载气为高纯氮气流量：4.0mL/min；空气流量：300mL/min；氢气流量50mL/min；柱温：起始温度50℃保留1min，以10℃/ min升到140℃，以30℃/min升到220℃保留1min；分流进样，分流比为10:1；进样量为1μL。

1.3　样品处理

将装有10mL纯净水的U型多孔玻板吸收管，以1L/min的流量采集空气样品30min[5]。用吸耳球将吸收管中的吸收液吹入比色管中，从中取1mL左右吸收液到2mL安捷伦样品瓶中，自动液体进样器取1μL进样。当天气温度较高时，需在吸收管周围放冰块降温，以保持较高的采样效率。

2　结果与讨论

2.1　标准气相色谱峰

在上述色谱条件下测定甲醇、乙醇和丙醇混合样品溶液，气相色谱峰见图1。由图1可见，这三种醇类分离与响应良好。

图1　醇类样品色谱图

2.2　线性关系和最小检出量

精密称取适量的色谱纯甲醇、乙醇和丙醇，用纯净水逐步稀释到同一个100mL容量瓶中后，使这三种醇类的标准混合使用液为100mg/L。用100mg/L标准混合使用液配制一系列不同浓度的标准液，甲醇、乙醇和丙醇的质量浓度均为3.00、6.00、10.0、15.0、20.0mg/L，按上述气相色谱条件，取1μL注入气相色谱仪，进行分析, 以保留时间定性，色谱峰面积外标曲线法定量进行线性回归，得甲醇线性回归方程为Y=4.284X-0.665，相关系数r=0.9993；乙醇线性回归方程为Y=3.573X+0.142，相关系数r=0.9995；丙醇线性回归方程为Y=3.954X-0.266，相关系数r=0.9995。

按照样品分析的全部步骤，连续分析7个低浓度样品，计算测定结果的标准偏差s，检出限MDL=s·t(n-1,0.99)，式中，t(n-1,0.99)为置信度99%、自由度为6时的t值，具体为3.143；s表示n次平行测定的标准偏差。结果表明，该方法甲醇的检出限为0.48mg/L，乙醇的检出限为0.45mg/L，丙醇的检出限为0.52mg/L，当在采样体积为30L的条件下，甲醇、乙醇和丙醇最低检出质量浓度均为0.20mg/m3。

2.3　精密度和准确度

在扩散管中加入浓度均为5.0mg/m3甲醇、乙醇和丙醇标准混合气体，模拟含有三种醇的空气和废气，在方法线性范围内，取装入10mL蒸馏水的吸收管按1.3步骤，对模拟气进行采样后分别测定(n=6)，结果见表1。

表1　精密度和准确度试验(mg/m3)

由表1可见，三种醇类的测定结果重现性较好，相对标准偏差范围均小于7%，甲醇加标回收率为103.2%，乙醇加标回收率为96.8%，丙醇加标回收率为93.6%，因此，该方法精密度和准确度均符合分析测试质量控制要求。

2.4　样品稳定性试验

取15个吸收管，分为3组，加入10mL浓度为5.00mg/L甲醇、乙醇和丙醇标准混合溶液，放置于4℃冰箱保存，分别于当天及第3、5、7天进行测定，每次测定5支，观察样品的稳定性。结果显示：甲醇、乙醇和丙醇当天测定结果为4.95mg/L、4.91mg/L和4.94mg/L，第3天测定结果为4.85g/L、4.86mg/L和4.84mg/L，甲醇损失3.0%、乙醇损失2.8%、丙醇损失3.2%；第5天测测定结果为4.75mg/L、4.78mg/L和4.77mg/L，甲醇损失5.0%、乙醇损失4.4%、丙醇损失4.6%；第7天测定结果为4.59mg/L、4.64 mg/L和4.62mg/L，甲醇损失8.2%、乙醇损失7.2%、丙醇损失7.6%，损失率均小于10%，故采集三种醇类的吸收管在冰箱至少可保存7天。