纳滤—光芬顿深度处理树脂废水研究

2014-03-22姚琨袁铭伟

资源节约与环保 2014年10期

姚琨袁铭伟

（广东工业大学环境科学与工程学院广东广州 510006）

树脂废水是工业废水排放大户，树脂生产过程中产生废水主要含有油、酚、醇、醛、低聚有机物等，具有成分复杂，有机物浓度高的水质特性，导致其难以生化处理[1-2]，是对环境污染严重的主要工业水污染源之一。国内外对树脂废水治理技术研究报道较多，主要有高级氧化技术、好氧厌氧生物法、混凝沉淀法、微电解法、浓缩蒸馏等[3-6]，还可以利用多种方法联用对提高废水进行处理效率[7-8]，但由于产品工艺的多样性，导致实际治理上仍存在许多问题。

光芬顿氧化反应可利用光和氧化剂联合作用时产生的具有强氧化作用的羟基自由基，氧化分解废水中的有机污染物，使废水的各项污染指标大幅度降低，该方法具有简便、快速、无二次污染的特点，在高浓度有机废水处理领域已得到广泛应用[9-10]。本研究以实际树脂废水研究对象，探讨纳滤和UV-Fenton联用技术对树脂废水的深度处理效果，寻求一种较优的树脂废水处理技术组合。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

多功能光化学反应仪（SGY-Ⅱ，南京斯东柯电器设备有限公司），COD消解仪（DBR200，美国哈希公司），pH计（PHS-3C，上海盛磁仪器有限公司），纳滤装置（荷兰-SaltM公司）。

试验所用试剂均为分析纯。浓硫酸（衡阳市凯信化工试剂有限公司），七水硫酸亚铁（成都市科龙化工试剂厂），30%双氧水（成都市科龙化工试剂厂），氢氧化钠（广州市番禺力强化工厂），重铬酸钾（天津市致远化学试剂有限公司）等。

1.2 实验水样

废水取样于广东惠州大亚湾某涂料公司，废水来源于生产醇酸树脂、不饱和树脂、UV树脂系列产品中的工艺废水和清洗水，原水COD约8×104mg/L，经该厂现有一级处理设备“三效降膜逆流蒸发设备”蒸发处理后，出水（含冷凝水）COD约为4000-5000mg/L，水样pH为3.5左右，工程后续配套的Fenton氧化去除效率较低，无法满足化工区入园内废水站的要求（COD<700mg/L）。

1.3 实验方法

取3000mL树脂废水，控制流速10mL/min，经孔径为1~3nm的纳滤装置后，COD降至1200~1400mg/L。取500mL纳滤后的废水置于光反应容器中，反应容器底部置有多功能恒温磁力搅拌器，搅拌转子保证反应溶液的均匀，同时打开UV光源（120W 汞灯，254nm）预热，当FeSO4·7H2O完全溶解，加入一定体积30%的H2O2，以此为零点开始计时，根据实验所需，到一定反应时间后取样，将取出的水样用NaOH溶液调节pH至10左右，终止UV-Fenton反应，静置沉淀后上清液用4.5μm的水膜过滤，重铬酸钾法测定COD。

2 结果与分析

2.1 反应时间对COD 去除率的影响

保持废水pH=3.5（即原水pH），30%的H2O2投加量为8mL/L，Fe2+与H2O2的投加配比（摩尔比）为1:3，当反应时间为3、6、9、12、15、18、21min时取样，测得COD去除率如图1所示。

图1 反应时间对COD 去除率的影响

图2 H2O2 对COD 去除率的影响

由图中可以看出从反应开始到12min，COD去除率不断增高，15min以后，无明显差异。在0-3min，COD去除速率变化率较高，这阶段主要发生的是Fe2+/H2O2体系反应，紫外光分解H2O2产生·OH的协同作用也提高了去除速率；3-12min，COD去除速率变化率逐渐降低，这阶段主要发生Fe3+/H2O2体系反应，此时光催化的作用没第一阶段明显，有一定协同作用；12min时，去除率达到67%左右，反应接近完成，15min后COD去除率基本保持不变，反应终止，因此可以确定反应的最佳时间在12-15min之间，为了使反应完全，取15min为反应的最佳时间。

2.2 过氧化氢投加量对COD 去除率的影响

保持废水pH=3.5，Fe2+与H2O2的投加配比（摩尔比）为1:3，反应时间控制在15min，改变30%的H2O2的投加量，分别为2、4、6、8、10、12mL/L，最终测得COD去除率结果如图2所示。

由图中可以看出，随着过氧化氢投加量的不断加大，对COD去除率有很大的提升，当投加量为8mL/L时，去除率能达到最大73%，但投加量大于8mL/L时，去除率反而开始下降，原因可是投加量在2~8mL/L时，随着过氧化氢的不断增加，促进了Fe2+同H2O2产生更多的·OH；当投加量大于8mL/L时，此时过氧化氢开始过量，反应一开始就将部分Fe2+迅速氧化成Fe3+，降低了Fe2+的催化效率，其次还促进了反应HO·+H2O2HO2·+H2O，消耗了部分·OH，使得有机物降解减弱，所以COD去除率开始降低，最佳过氧化氢投加量取8mL/L。

2.3 pH 对COD 去除率的影响

控制初始条件：过氧化氢投加量为8mL/L，Fe2+与H2O2的投加配比（摩尔比）1:3，反应时间控制在15min。用氢氧化钠溶液和稀硫酸调节废水的初始pH值约为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，测得COD去除率如图3所示。

图3 pH 对COD 去除率的影响

图4 Fe2+与H2O2 配比对COD去除率的影响

由图3可以看出，随着pH的逐渐增大，COD的去除率先升高后降低。芬顿试剂只能在酸性条件下反应，在中性或碱性条件下，Fe2+不能催化H2O2产生·OH，且随着pH升高，Fe2+和Fe3+易以氢氧化物的形式沉淀，逐渐失去氧化作用，故COD去除率反而开始下降，当pH约为6时，去除率仅为34%左右；而当酸性过强时，溶液中H+浓度太高，会抑制反应Fe3++H2O2Fe2++HO2·+H+，阻碍Fe3+转化为Fe2+，从而降低了体系的催化作用，影响最终处理效果，因此当pH为1.0的时候，COD去除率并不高，只有45%左右。

2.4 Fe2+用量对COD 去除率的影响

选择溶液初始pH为3.5不变，过氧化氢投加量为8mL/L，控制反应时间为15min，改变Fe2+与H2O2的投加配比（摩尔比），分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10，即投加FeSO4·7H2O的量分别为21.784、10.892、7.261、5.446、4.357、2.178g/L(废水)，结果如图4所示。

由图4可知，随着Fe2+与H2O2的投加配比不断增加，COD去除率先升高后降低，当摩尔配比为1:2时接近峰值，最高去除率可达78%。而当摩尔配比为1:1时，由于Fe2+含量比较高，初始反应产生的·OH同有机物发生反应而消耗，另一部分未参与反应的·OH则生成H2O2而被消耗。而当摩尔配比低于1:2时，过量的Fe2+易被H2O2氧化成Fe3+，图中可知当摩尔配比为1:10时，COD去除率不足40%，投加的Fe2+含量比较低，直接影响了·OH产生，此外，这时体系中过量的H2O2又消耗·OH，进一步减少·OH的量，不足以将有机物充分降解。Fe2+投加量直接影响实验结果，投加量过多成本高，投加量过少效率低，实验结果表明Fe2+与H2O2的投加配比为1:2较好。

2.5 正交试验

正交试验考察反应时间、溶液初始pH值、H2O2的投加量、Fe2+与H2O2的投加配比，四个影响因素，以COD去除率为衡量指标，每个因素选择三个水平，如表1所示，采用L9（34）正交表，试验方案、实验结果及极差分析见表2。