乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的生产技术及应用

赵桂新 缪晖 胡妹华 马斌全

上海氯碱化工股份有限公司 （上海 200241）

综述

乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的生产技术及应用

赵桂新 缪晖 胡妹华 马斌全

上海氯碱化工股份有限公司 （上海 200241）

综述了乙烯-醋酸乙烯共聚树脂（EVA）的生产工艺、技术改进及国内外的发展状况。根据国内外EVA产业技术现状，提出EVA树脂未来生产发展的建议。

乙烯-醋酸乙烯共聚树脂 生产工艺 市场

0 前言

乙烯-醋酸乙烯共聚树脂（EVA）是一种支化度很高的无规共聚物，由无极性乙烯单体（E）与强极性醋酸乙烯单体（VAc）共聚组成。与聚乙烯（PE）相比，由于分子链段引入VAc单体，大大降低了聚合物结晶度，使其抗老化性、耐冲击性、相容性、柔韧性显著增强。

EVA产品因共聚物中VAc组成含量的不同而存在较大的性能差异。通常所称的EVA产品主要指EVA树脂，其VAc含量低于40%（质量分数，下同），一般为5%～40%。EVA树脂可通过注塑、挤塑、吹塑、发泡、热成型、热封、涂覆、焊接等成型方法将其加工成各种制品，用途非常广泛[1-2]，具体由表1所示。

1 EVA树脂生产工艺

1.1 生产工艺

乙烯和醋酸乙烯两种单体的共聚反应如式（1）所示，由不同比例单体共聚得到的EVA，其醋酸乙烯含量和相对分子质量不相同，用途也不相同。目前，国内外EVA产品的主要生产工艺有高压法连续本体聚合、中压悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。表2对EVA不同的生产工艺进行了比较[3]。

对于VAc含量为5%～40%的EVA树脂产品，绝大多数企业采用高压法连续本体聚合工艺生产，该法生产能力大、工艺连续化程度高，产品纯度也十分理想。中压悬浮聚合工艺也可用于EVA树脂的生产，但由于其产品纯度低、反应器生产能力有限，近年来应用较少。

1.2 国内外EVA生产技术改进

1.2.1 国内技术改进

目前国内厂商主要基于低密度聚乙烯（LDPE）工艺流程，采用高压本体聚合工艺生产EVA产品。LDPE工艺流程改造主要包括扩建工艺控制系统以及改进工艺设备两部分。其中，改进工艺设备的工作较为复杂。

（1）在聚合前期准备阶段，增加VAc储存、纯化，引发剂贮存、稀释和注入反应器等设备，共聚反应结束后，改进VAc和乙烯循环、净化、回收装置。

（2）需同时配套高黏性EVA造粒设备并中和EVA中残余VAc，对不同等级EVA产品进行处理得到合格产品。

表2 EVA主要生产工艺比较

扩建工艺控制系统包括控制不同共聚产品中VAc的含量和共聚物的熔体流动指数，鉴于VAc和乙烯热稳定性的差异，扩建中还应避免在聚合分离及均化过程中发生分解或交联反应影响产物品质。

目前，国内采用改进型LDPE装置，在500 K、160～230 MPa的反应条件下，分段压缩制得VAc含量较高的EVA产品。另外，H2作为相对分子质量调节剂，甲烷和乙烷混合物作为物理改性剂，在自由基引发下高压聚合，可制得VAc含量为20%～50%、具有优良耐低温性和较高机械强度的EVA产品[4-5]。

北京燕山石油化工有限公司（简称燕山石化）通过对现有LDPE管式法工艺进行技术革新和装置改进，其VAc含量由4%逐步提高至18%，完成了12个EVA牌号的开发和生产，取得了非常可观的经济效益。

1.2.2 国外技术改进

国外绝大多数厂商同样选择改进型LDPE装置兼产EVA产品。BASF、DuPont、Enichem等公司采用LDPE聚合工艺将金属催化剂用于EVA生产，产品成本低、性能优异。Enichem公司采用可切换高压法工艺，经改造共聚反应条件和设备，成功生产出VAc含量约为3%～40%的EVA产品。这一创新技术使产物单程转化率显著提高，大大降低了原料对反应装置的腐蚀程度，产品性能优良。

Lyondellbasell公司在Lupotech T工艺基础上成功开发出Lupotech A工艺，专门用于生产高VAc含量的EVA产品。该新型高压釜式反应工艺，可用于生产VAc含量为40%的胶黏剂和密封剂。工艺采用多区设计，精确优化控制体系的搅拌、温度和压力，相比于传统LDPE工艺流程，引发剂和反应物采用了多区喷射系统，大大提高了共聚反应速率。2013年，Lupotech A工艺已达到160万t/a的生产能力[6]。

2 国内外生产状况

2.1 国外生产状况

全球EVA生产主要集中在北美、西欧和亚洲地区。2013年，全球EVA产能约310万t/a，其中北美约190万t、亚洲约120万t/a。美国的EVA产能为100万t/a，约占全球产能的30%。亚洲EVA主要生产商是韩华石化、台塑集团、三星道达尔石化、三井杜邦及三菱石化等。表3、表4分别列出了国外EVA部分生产厂商及产品牌号与产能状况[7-8]。

2013年全球EVA需求量达到创纪录的690万t，今后几年，需求量仍将保持6%～7%的年均增长率，亚洲将是全球EVA需求增长最为强劲的地区，EVA需求年均增长率将达到7%～9%。

表3 国外主要EVA生产商及产能

表4 国外部分EVA主要生产厂商及产品牌号

2.2 国内生产状况

中石化现有两套管式法EVA生产装置、一套釜式法EVA生产装置及两家生产EVA的合资企业。管式法装置分别为燕山石化20万t/a新高压PE装置，以及参照LDPE装置进行EVA系统改造的上海石油化工股份有限公司（简称上海石化）的新PE装置，该套装置生产的EVA树脂，VAc含量为4%～15%。釜式法装置可生产14个牌号VAc含量为5%～40%的EVA树脂产品[9]。

扬子石化-巴斯夫有限责任公司（简称扬子-巴斯夫）20万t/a EVA装置采用Lyondell Basell公司高压管式法生产工艺，可生产LDPE均聚物和VAc含量为30%的EVA产品，工艺采用乙烯多点进料，产品VAc含量较高。中国石化扬子石油化工有限公司正在南京六合地区投资建设一套产能为10万t/a的EVA生产装置，总投资将达到17.8亿元，建设周期定在2013～2015年。表5为我国现有的EVA主要生产厂商及产能状况。

表5 2013年我国EVA主要企业及生产状况

目前，国内主要有北京有机化工厂、扬子-巴斯夫公司和北京华美聚合物有限公司等三家企业生产EVA树脂，产品多用于农膜、电缆料和发泡制品[10]。其中，北京有机化工厂是最主要的EVA生产商，产品牌号众多，应用涵盖领域最为广泛。扬子-巴斯夫EVA年产量最大，各EVA生产厂商产品牌号及主要用途见表6。

3 国内外EVA市场及应用

3.1 国外市场

国外EVA树脂的消费主要集中在薄膜、胶黏剂、涂层及模塑材料等方面，其中VAc含量为2%～5%、9%～12%、14%～18%、28%～35%的EVA用量较大。美国薄膜用EVA需求量年均增长3.2%；黏合剂和涂层EVA需求量年均增长3.7%；模塑和型材挤塑品对EVA的需求量年均增长3.0%；混合料对EVA的需求量年均增长3.9%[11]。

表6 我国部分EVA生产厂商产品牌号

3.2 国内EVA市场

我国EVA树脂的消费结构与国外不同，2013年我国EVA树脂的市场消费量为86.6万t，其中第一大应用领域是发泡制品，占总消费量的65%；薄膜消费约占17%、热熔胶占7%、电线电缆占3%、其他消费占8%。2007～2013年EVA树脂消费量的年均增长率为6.93%。

我国EVA需求量增长较快，国内厂家在生产的数量和品种方面都难以满足需求，因此每年进口大量的EVA树脂。进口省份主要集中在广东省和福建省等东南沿海地区。2010～2013年中国EVA树脂的进口情况见图1。

2012年EVA进口总量达到60.75万t，占总消费量的70%以上，2013年进口总量虽然有所下降，前8个月依然达到33.74万t，并且价格有上涨趋势。国内需提升EVA树脂生产技术、加工改性技术和产能，开发更多的EVA树脂牌号并扩大其应用领域，逐步摆脱对国外原料的依赖[13-14]。

4 EVA产品发展建议

图1 2010～2013年中国EVA进口情况

随着乙烯工业的发展和聚合工艺的不断改进，相对于传统的LDPE材料，EVA经济效益可观。对于原料充足、生产经验丰富的一体化石化企业，新建装置要充分利用原料和技术优势，以降低EVA生产成本。与传统合成树脂相比，绿色、高效和功能化是近年来EVA产品研发的重要方向，诸如用于光电太阳能电池生产的高透光、保鲜防雾薄膜和光伏薄膜、发泡材料等产品，其市场潜力巨大，生产和应用前景非常广阔。

[1] 朱琳.被遗忘的橡胶-EVM共聚物[J].橡胶参考资料, 2005,35(6):5-10.

[2] 张庆虎.高性能乙华平(EVM)橡胶的特性及应用[J].世界橡胶工业,2000,27(5):41-48,35.

[3] 王文福.EVA橡胶的性能与共聚物中醋酸乙烯酯含量的关系[J].世界橡胶工业,2004,31(2):9-12.

[4] 陈博,刘金伟,侯沛,等.乙烯-醋酸乙烯酯弹性体的制备和研究[J].中国石油和化工标准与质量,2013(11): 21-22.

[5] 郭峰,李传峰,杨爱武,等.乙烯基共聚物的溶液聚合生产技术[J].合成树脂及塑料,2010,27(2):64-68.

[6] 陈关喜,戚国荣,石明孝,等.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的合成表征及其降凝效果的研究[J].浙江大学学报:自然科学版,1994,28(3):338-344.

[7] 陈博.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生产技术与市场分析展望[J].广东化工,2013,40(11):87-90,95.

[8] 徐青.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生产技术与展望[J].石油化工,2013,42(3):346-351.

[9] 赵燕,王景政,何颖,等.乙烯-醋酸乙烯共聚物的生产技术与市场分析及预测[J].石油化工应用,2011,30(10): 1-4.

[10] 陈兆岩,邹左英,郭亚东.EVA乳液生产工艺与市场分析[J].辽宁化工,2008,37(6):405-406.

[11] 王文婷.EVA乳液研究进展[J].中国胶粘剂,2010,19(8):59-62.

[12] 崔小明.我国EVA树脂的供需现状及发展建议[J].石油化工技术与经济,2013,29(4):1-5.

[13] 曹胜先,王刚.国内外EVA产品的开发现状及进展[J].中国塑料,2003,17(4):12-19.

[14] 刘小平.国内外EVA市场现状及发展前景[J].石化技术,2010,17(2):64-66.

Production Technology and Application of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Resin

Zhao Guixin Miao hui Hu Meihua Ma Binquan

Summarizes the production technologies,the technological improvements and the development situation at home and abroad of ethylene-vinyl acetate copolymer resin(EVA).Puts forward suggestions for the production and development in the future of EVA based on the technical status at home and abroad.

Ethylene-vinyl acetate copolymer resin;Production technology;Market

TQ32

2014年9月

赵桂新女1985年生硕士研究生主要从事EVA树脂及氯产品的开发