阳离子型催化剂催化ε-己内酯开环聚合反应的研究进展

蒋曙 白子文 王驰 韩生

上海应用技术学院 （上海 201418）

综述

阳离子型催化剂催化ε-己内酯开环聚合反应的研究进展

蒋曙 白子文 王驰 韩生

上海应用技术学院 （上海 201418）

聚己内酯（PCL）是一种无毒、可生物降解的多功能高分子材料，广泛应用于生活用品和医药化工等行业。目前PCL主要通过催化ε-己内酯开环聚合获得，阳离子催化剂由于具有催化活性高、无毒等特点，在PCL的合成中已得到广泛应用，成为ε-己内酯开环常用的催化剂之一。介绍了PCL的理化性质和合成方法，详细阐述了各类型阳离子催化剂催化ε-己内酯开环聚合的反应机理。着重介绍了近几年阳离子型催化剂在己内酯聚合中的应用发展，并展望了阳离子催化在PCL开环聚合反应中的发展方向。

阳离子型催化剂 开环聚合 反应机理 ε-己内酯 多分散系数

0 前言

20世纪30年代van Natta等[1]首次合成了聚己内酯（PCL），PCL是一种结晶度不高并且对温度较为敏感的聚合物，在室温状态下呈橡胶状，降解温度较其他聚酯高。PCL目前主要应用于聚氨酯原料等行业[2-7]，同时因其具有易水解的酯键而常被应用于水解型高分子材料领域[8-9]，又因良好的生物相容性而常用作医药载体、骨移植替代材料[10-12]。此外PCL还能与其他聚合物共聚生成特殊功能性高分子材料。PCL是由ε-己内酯和引发剂经催化开环聚合而得，随着引发剂和催化剂种类的不同，催化机理也呈现多样性。一直以来PCL开环聚合多使用辛酸亚锡、镁等低毒的金属型催化剂，但金属催化剂残留限制了PCL材料在医学领域的应用[13]。所以近年来人们试图寻求一种新型的无毒高效催化剂来替代锡、镁类金属催化剂以促进PCL材料在医药行业的应用。催化体系主要包括活泼氢催化体系、阳离子催化体系、阴离子催化体系、配位络合催化体系等。阳离子催化剂大多以各类酸为基体，基本可以排除催化毒性等问题；具有单一的活性中心，副反应少，在特殊功能材料领域具有广泛的应用前景。因此阳离子催化已成为目前己内酯聚合的研究热点之一。

1 质子酸催化剂

质子酸类催化剂主要包括磺酸、乳酸、天然氨基酸类，该类催化剂通过亲电反应促进ε-己内酯聚合。通过引发环己内酯的羰基活化，促进链端对羰基加成而引发聚合反应（如图1所示）[14]。

图1 质子酸催化反应

Nomura N等[15]以苄醇为引发剂，三氟甲磺酸钪为催化剂催化环己内酯开环反应，获得了具有较高相对分子质量、多分散系数控制在1.1左右的PCL。Delcroix D等[16]以羟基磷酸二苯酯和其含硫衍生物作为一种新型的多氢键双功能催化剂对己内酯开环聚合进行了全面的研究（如图2所示），通过理论与实验结果的对照，发现催化剂PA[(PhO)2P(O)OH]和PAA[(PhO)2P(O)NH(SO2CF3)]都能有效地催化ε-己内酯开环聚合，证明该类催化剂属于双功能型催化剂，也间接证明了质子酸催化剂催化开环聚合反应的优点。

图2 磷酸类催化剂催化环己内酯开环聚合机理

Liu J Y等[17]对各类天然氨基酸对己内酯的开环催化（如图3所示）作了一系列研究，通过对其端羟基滴定和核磁氢谱表征发现聚合物链端含有氨基酸基团，表明氨基酸类质子酸对于开环催化不仅起到催化作用而且还起到引发剂的作用。该类利用生物酸催化聚合的高分子可用作医药载体材料。

图3 天然氨基酸引发ε-己内酯开环聚合反应

王培等[18]用三（4-异丙基芳氧基）镧催化环己内酯开环反应，在60℃、反应1 h的条件下，以甲醇作为溶剂获得了相对分子质量为1.14×105、多分散系数为1.31的PCL，通过对聚合物的结构进行分析，推论出该催化剂催化的反应机理属于“配位-插入”机理。

当前报道的质子酸类催化剂催化合成的PCL的相对分子质量分布相对较宽，要合成分布较窄的聚合物，必须优化催化剂结构或者寻求更有效的条件来完全控制聚合过程，这也是当前发展的难点。因此寻求更为有效的质子酸类催化剂以完全控制聚合过程，是今后催化PCL聚合的发展方向。

2 Lewis酸催化剂

Hild F等[19]运用一种新型的Al和Ca类配合物（如图4所示）催化环酯开环聚合，并将其应用于ε-己内酯开环聚合的反应中，发现Al配合物对ε-己内酯和三亚甲基环碳酸酯（TMC）的催化性能比Ca配合物好，而其对丙交酯的催化性能却不如Ca配合物。该类催化剂在催化聚合过程中能同时呈现活性聚合和活性中心“存活”的特点。

图4 Al和Ca配合物的基本结构

Naumann S等[20]以各种N-杂环卡宾作为合成催化剂的主要结构来研究其对ε-己内酯的开环影响（如图5所示）。他们在实验中将N-杂环卡宾羧酸盐与N-杂环卡宾金属配合物分别作为ε-己内酯开环反应的催化剂，发现前者可与N-杂环卡宾金属配合物一样有效地催化开环反应，而且金属类配合物5s-MeS-ZnCl2在130℃时，不仅能使聚合反应在几分钟内完成而且反应过程可控。由于该类催化剂使用无毒的Zn和Mg等金属作为原料，在一定条件下能够取代那些有毒的金属催化剂来催化环己内酯的开环聚合。

图5 N－杂环卡宾催化ε－己内酯开环聚合机理

Koller J等[21]报道了一种铝氨基配合物催化剂（如图6所示）在无溶剂存在、25～70℃的条件下催化ε-己内酯开环聚合。最高得到相对分子质量高达20多万的聚合物，这为聚合超高相对分子质量PCL的研究打开了新的大门。

图6 铝氨基配合物的基本结构

Lewis酸催化ε-己内酯开环聚合的优点在于大多数反应不必另外引入引发剂，而且因催化剂的不同，其反应机理也不尽相同。在没有引发剂存在时，其反应机理大多是亲核试剂引发聚合，而在引发剂存在时，催化剂通过活化引发剂的方法引发聚合。也有报道两种活化机理同时存在的情况，但该类催化剂使用条件苛刻，无法得到推广。Lewis酸既能活化单体的特定基团也能起到引发剂作用的双重特性一直备受关注，但是由于大多数Lewis酸具有低毒性而使其应用受到局限。

3 酰化试剂类催化剂

酰化试剂是指那些能够通过反应引入酰基的一类试剂的总称，近几年来逐渐被用于环酯的开环反应中。伊利伊诺大学的Tong R等[22]2012年在大分子期刊上报道了一篇关于5,50-（丁-1，3-二炔-1，4-二基）二间苯二甲酸酯（BDI）配位体的N芳基Zn配合物对环酯催化反应研究的论文，他们以多西他赛（第二代紫杉醇类抗癌药物）作为引发剂，分别对环己内酯、丙交酯、戊内酯的开环反应作了详细的研究。在室温条件下，反应12 h后，单体转化率达到99%，产物的相对分子质量为2.03×105，多分散系数约为1.05，这种聚酯与药物偶联后形成的化合物能够对反应过程起到很好的控制作用，据报道该反应主要用于药物载体功能性材料的研究，以期减少药物在输送过程中的不必要损失。Thomas C[23]曾报道了一篇关于复合催化合成PCL应用的论文，以1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）和不同的氢键供体为复合催化剂，BPM为引发剂，在温和条件下考察了环己内酯开环聚合和环己内酯与丙交酯的共聚。DBU与单体发生亲核反应，氢键供体作为亲电试剂活化引发剂。以往的单纯供氢类试剂比较昂贵，对反应过程难以控制，通过利用催化剂催化过程中的互补作用来选择联用催化的方法对PCL的合成具有极大的促进作用。但是新的难题随之而来：催化剂之间的相互作用较其他的明显。

4 烷基化试剂

ε-己内酯含有环内酯结构，开环后能发生烷基化反应。在一些需要特殊官能团的开环聚合反应中烷基化反应的应用极为广泛。清华大学Yan Q等[24]以纤维素为基本骨架合成了PCL和聚（N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯）的共聚物（如图7所示）。该类以纤维素为基体合成的PCL聚合物具有独特的官能团结构，而且在反应过程中能够通过控制链长度来控制PCL的结晶度以达到所需的材料性能，经过试验证明这类共聚物能够做成纳米载体材料应用于医药领域。

图7 纤维素催化ε-己内酯与N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯共聚反应机理

三氟甲磺酸甲酯是一种高效的烷基化开环试剂，Lee T S Y等[25]以镍环类化合物为催化剂，三氟甲磺酸甲酯为引发剂催化开环聚合，通过引发，环酯能够快速地发生开环反应，但是由于三氟甲磺酸甲酯在引发过程中可能产生有毒物质而使其应用受到限制。烷基化试剂能够在PCL聚合过程中引入特性基团或其他的长链结构，这对PCL的改性研究作出了巨大的贡献，目前PCL的改性还具有很大的研究空间，因此对于烷基化试剂催化聚己内酯的研究，应该寻求更有效的烷基化试剂，以便能够引入一些特定链结构而达到对PCL改性的目的。

在催化过程中，催化引发机理有时不是只有一种，尤其对于阳离子催化体系，在酰氧健和氢氧健的断裂上存在较大分歧，对于不同的催化剂和引发剂，其反应机理也可能呈现多样性。具有特殊官能团的引发剂和催化剂对环己内酯的开环聚合能起到有效的控制作用，该类能使反应完全可控的催化剂和引发剂是目前阳离子催化剂的研究热点之一。

5 结语

阳离子催化剂具有高效、廉价、低毒等特点，而且其用量一般较少，催化反应时间短，能够与活性较差的引发剂一起使用，同时，阳离子催化剂大多数使用无毒的酸类化合物，在一定程度上避免了重金属等有毒物质的污染。但阳离子催化剂对空气和水较为敏感，有时需要惰性气体保护或与一些保护性溶剂一起使用。阳离子催化剂还可与一些高性能有机催化剂合用，有效地控制相对分子质量和聚合反应过程。随着对阳离子催化剂研究的不断深入，相信阳离子催化聚合难题会很快得到解决，以研究出更多新型的阳离子催化剂，通过利用阳离子的高效性和可控性等特点来控制PCL的整个聚合过程，这也是当前该领域需要深入研究的重要课题。

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Research Progress of Cationic Catalytic Ring-opening Polymerization of ε-Caprolactone

Jiang Shu Bai Ziwen Wang Chi Han Sheng

Polycaprolactone(PCL)is a non-toxic,multifunctional and biodegradable polymer,which is widely used in household goods and pharmaceutical chemical engineering.PCL is obtained mainly through the ring-opening polymerization of ε-caprolactone.Cationic catalysts feature high catalytic activity and low toxicity,leading to serving as common catalysts in the ring-opening polymerization reaction.Describes the physical-chemical properties and the synthetic methods of PCL,and elaborates the mechanisms of different cationic catalytic ring-opening polymerization reactions.Focuses on the applications of cationic catalysts in the polymerization of PCL during recent years,and forecasts the future development.

Cationic catalyst;Ring-opening polymerization;Reaction mechanism;ε-caprolactone;Polydispersity coefficient

O63

2014年3月

国家自然基金项目（41171250）；上海市教委科技创新重点项目（11ZZ179）；上海市教委重点学科建设基金项目（J51503）；曙光计划项目（11SG54）；联盟计划资助项目（LM201221LM201344）；助推计划资助项目（12ZT17）；上海市人才发展基金资助项目（201335）

蒋曙男1990年生硕士研究生从事聚氨酯新材料研究工作