浅析缩聚沥青性质的影响因素

杨云 杜勇 刘春法

上海宝钢化工有限公司 （上海 201999）

浅析缩聚沥青性质的影响因素

杨云 杜勇 刘春法

上海宝钢化工有限公司 （上海 201999）

将闪蒸油通过热缩聚得到制取中间相沥青的原料——缩聚沥青，通过正交试验、馏程改变试验、共炭化试验研究了影响缩聚沥青性质的因素。

闪蒸油 热缩聚 缩聚沥青 高沸点组分 共炭化

煤焦油沥青是由多种高分子量芳香族化合物组成的复杂混合物，迄今为止沥青不能完全溶解于已知的任何一种溶剂，因此难以从中提取出单独的具有一定化学组成和结构的物质，只能用各种溶剂对它进行萃取，将它分成若干组分来研究。由于研究目的不同、溶剂不同、操作方法不同，煤焦油沥青有多种分组方法，其中比较常用的是将其分为α、β和γ三种组分。其分组方法[1]如图1所示。

图1 煤焦油沥青的溶剂抽提组分分析流程示意图

大多数烃类物质，在一定温度下单独存在时，随着时间的推移，不可避免地总会导致一系列的多阶段反应，这些反应可以概括为两大类，前期的热分解反应和后期的热聚合反应。但是由于工业原料组成的复杂性和反应路径的多向性，这两类反应经常重叠或交叉进行，会出现多种多样的产物。这类过程在有机化学、石油化学和固体燃料化学中通常被称为热解，但在炭素化学中一般被称为炭化[1]。煤焦油沥青是由大量芳烃组成的混合物，其炭化过程实质上是一种热解过程。煤焦油沥青在热解过程中，前期以热分解反应为主，发生烷基侧链断裂，形成自由基，放出轻组分气体；后期以脱氢缩合反应为主，随着反应的进行逐渐形成分子更大的稠环芳烃，直至生成中间相。生产针状焦最重要的工艺是制作生成针状焦中间相热转化的原料，即精制沥青。目前国内生产煤系针状焦的精制沥青主要有两种方法，即闪蒸法和溶剂法，其中闪蒸法的工艺流程如图2所示。

图2 闪蒸法流程图

闪蒸法中产生的缩聚沥青就是中间相热转化的原料，也就是精制沥青。本文主要从闪蒸油（FO）制缩聚沥青的过程来探讨缩聚沥青性质的影响因素。

1 实验

实验采用闪蒸油在带有程序控温的2 L高压反应釜中在N2保护下进行缩聚反应，闪蒸油性质如表1所示。

表1 闪蒸油性质 %

2 实验结果与讨论

2.1 温度、时间、压力的影响

实验采用L9(3)4正交设计方案，对于正交试验设计的因素和水平，根据液相炭化理论和多年的实践经验选定：A因素为T，分别取415、430、445℃三水平；B因素为p，分别取1.0、1.5、2.0MPa三水平；C因素为t，分别取2、3、4 h三水平。0号为闪蒸油性质，试验结果见表2。

表2 正交试验结果

由表可见：

（1）经过加压缩聚，与真空闪蒸油对比，C含量增加，H含量降低，C/H比增大完全符合一般规律。对L9(3)4采用极差法分析，以QI为主要试验目标，发现温度为主要因子，时间为次要因子，压力为最次要因子。

（2）经过加压缩聚，硫和氧含量降低，N含量无明显变化，这可能是因为真空闪蒸油中N以杂环化合物的形式存在。N的杂环化合物在低于500～600℃的情况下不易分解，但当温度升到600～700℃以上时，杂环被破坏，N含量将迅速降低。

（3）随着缩聚时间的延长，缩聚沥青的平均分子量有规律地递增。

2.2 缩聚沥青中的QI、残碳、TI组分同闪蒸油中高沸点组分之间的关系

将FO和FO去除430℃以后馏分的两段闪蒸油（FO1）分别进行热缩聚反应，得到缩聚沥青PCP-01和PCP-02，性质见表3。

表3 缩聚沥青性质

在同样的温度压力并且反应时间超过2h的情况下，由FO1制取的PCP-02中QI含量小于由FO制取的PCP-01，同样甲苯不溶物、残碳量也是如此。其中残碳量是路易斯等确定热敏性化合物和热稳定性化合物[2]的一个标志，说明去掉部分高沸点化合物后，缩聚反应会向着更加有利于多生成组分少生成QI的方向进行，缩聚反应更加缓和，反应容易控制。通过该方法间接证明了在大于430℃的高沸点混合物中，含有热敏性组分的比率比较高。

2.3 煤焦油沥青闪蒸油预炭化和与扬子残油共炭化制缩聚沥青性质比较

将一定质量的煤焦油沥青闪蒸油与经过处理的扬子残油3∶1配合的原料油分别放入带有程序控温的2L不锈钢高压反应釜中，辅以100 r/min的搅拌，升温至428℃，维持12 h，控制体系压力1.8± 0.1MPa，反应开始前须用氮气置换。其中PCP-01表示FO单独预炭化的产物、PCP-03表示共炭化的产物。两种缩聚沥青的结构参数如表4所示。

表4 缩聚沥青结构参数

结构参数通过B-L[3]公式计算得到，表4中数据为每个平均分子的数，其中：CT——总碳原子数；HT——总氢原子数；CA——芳香碳原子数；CN——环烷碳原子数；CS——饱和碳原子数；fA——芳香碳分率；fN——环烷碳分率；fP——烷基碳分率；RT——总环数；RA——芳香环数；RN——环烷环数；δ——芳香环外周碳的取代率。

从表4可以看出，共炭化得到的PCP-03中环烷烃含量较多、较为稳定，可以为中间相热转化过程提供良好的物理环境。此外，环烷烃能够在中间相热转化的后期放出H，自由基能够进一步缩合，使中间相热转化过程趋于完全。

3 结论

（1）经过加压缩聚，与真空闪蒸油对比，C含量增加，H含量降低，C/H比增大完全符合一般规律。对L9(3)4采用极差法分析，以QI为主要试验目标，发现温度为主要因子，时间为次要因子，压力为最次要因子；

（2）在热缩聚反应中，含高沸点馏分较多的沥青更易生成较多的QI，生成的缩聚沥青的残碳量高，说明高沸点馏分中含有较多的热敏性组分，使缩聚反应不易控制；

（3）采用共炭化得到的缩聚沥青结构可以得到有效改善，特别是环烷烃数量增加，有助于缩聚沥青的中间相热转化过程。

[1]大古杉郎,真田雄三.炭素化工学の基础[M].オーム社,1980:48.

[2]张家埭.碳材料工程基础[M].北京:冶金工业出版社, 1992:46-47.

[3]程之光.重油加工技术[M].北京:中国石化出版社, 1994:23-24.

Study on Effect Factors of Condensation Pitch Properties

Yang Yun Du Yong Liu Chunfa

By the thermal condensation of flash oil,obtained the condensation pitch for making mesophase pitch. Through orthogonal test,distillation range changing test and co-carbonization test,studied the effect factors of condensation pitch properties.

Flash oil;Thermal condensation;Condensation pitch;High boiling point component;Co-carbonization

TQ 522.63

2013年11月

杨云 男 1982年生 工程师2008年硕士毕业于华东理工大学化学工程专业 研究方向为煤焦油深加工 已发表论文2篇