浅析泥土对不同结构聚羧酸减水剂的吸附规律

葛欣 于连林 刘晓杰

1 辽阳石化公司芳烃厂 （辽宁辽阳 111003）

2 辽宁奥克化学股份有限公司 （辽宁辽阳 111003）

技术进步

浅析泥土对不同结构聚羧酸减水剂的吸附规律

葛欣1于连林2刘晓杰2

1 辽阳石化公司芳烃厂 （辽宁辽阳 111003）

2 辽宁奥克化学股份有限公司 （辽宁辽阳 111003）

目前，混凝土减水剂主要以聚羧酸和萘系两种为主。聚羧酸减水剂（PCEs）在应用过程中对泥土过于敏感，性能急剧下降，而萘系具有很好的抗泥性，这也是萘系减水剂在砂石含泥量较高的商砼领域一直占据主导地位的重要原因。要在商砼领域大规模推广聚羧酸减水剂，增强其抗泥性是关键所在。利用紫外可见吸收光谱分析手段，研究泥土对不同结构的聚羧酸减水剂的吸附规律，并且研究了聚羧酸减水剂对不同含泥量砂浆的分散性能，实验发现水泥浆显著提升了泥土对聚羧酸减水剂的饱和吸附量，并初步发现短主链、短侧链的聚羧酸减水剂抗泥效果相对较好。

聚羧酸减水剂 吸附 饱和吸附量 泥土

聚羧酸减水剂（PCEs）在进入商砼领域遇到的最大问题就是其对砂石含泥量过于敏感的问题，相对而言，萘系减水剂能适应高含泥的混凝土，这也是萘系减水剂一直占据商砼市场的重要原因。为更好地在商砼领域推广聚羧酸减水剂，业内技术人员近几年加大了泥土对聚羧酸减水剂性能影响的研究。砂石含泥量小于一定值（3%）时，泥土对使用聚羧酸的混凝土流变性及后期强度影响不大，而一旦超过一定量（5%），将显著影响混凝土的流变性及硬化后的强度和耐久性[1-5]。

对于泥土影响聚羧酸减水剂的原因，德国慕尼黑工业大学教授Plank[6-9]认为泥土对聚羧酸减水剂也具有吸附作用，且吸附能力强于水泥颗粒对聚羧酸减水剂分子的吸附，这种竞争吸附减少了用于分散水泥的聚羧酸分子数量，进而降低聚羧酸减水剂的分散效率，引气性能损失。王子明等[10]利用总有机碳（TOC）测定了高岭土和膨润土对各种聚羧酸减水剂的强烈吸附，同时发现水泥对聚羧酸减水剂的吸附量随时间延长不断增加，而黏土对聚羧酸减水剂吸附很快，初始阶段就将达到其平衡吸附量；江苏建研院冉千平等[11]研究发现蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附量与其质量浓度近似成正比关系；重庆大学李有光等[12]利用红外吸收光谱、紫外可见吸收光谱分析手段，得出了泥土对聚羧酸减水剂优先快速吸附是影响其分散能力的主要原因。

聚羧酸减水剂较萘系减水剂最大的优势是分子结构的可设计、可调变性，本文利用紫外可见吸收光谱手段分析不同结构的聚羧酸减水剂对实际土样的吸附能力，通过砂浆实验评价其性能，综合探讨减水剂在含泥的水泥浆中结构-吸附性能-分散性能之间的关系，同时探讨通过分子设计尽可能地提升聚羧酸减水剂抗泥性能的可行性，并为行业内泥土对聚羧酸减水剂的吸附规律提供实验数据。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG，分析纯，重均分子量为2400、3000，辽宁奥克股份有限公司）；对苯乙烯磺酸钠（分析纯，百色华亿化工有限公司）；丙烯酸（分析纯，天津光复精细化工研究所）；双氧水（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；巯基丙酸（分析纯，北京百灵威科技有限公司）；L-抗坏血酸（分析纯，上海蓝平实业有限公司）；千山水泥（P．S．A 32.5R，辽阳千山水泥有限责任公司）；基准砂（不含泥土，厦门艾思欧标准砂有限公司）；土样［自制（黄泥土干燥研磨）］。

紫外分光光度计，北京谱系通用仪器有限责任公司。

1.2 聚羧酸减水剂合成实验方法

在烧瓶中投入TPEG与去离子水，升温至反应温度，通过滴加的方式加入引发剂、链转移剂及聚合小单体不饱和有机酸。链转移剂和小单体不饱和有机酸2～3 h匀速滴加，引发剂2.5～3.5 h匀速滴加，引发剂滴加完毕后，恒温老化1 h，补水、降温、出料，得到的透明无色黏稠液体即质量分数为40%的聚羧酸减水剂母液。

1.3 性能表征

1.3.1 不同吸附介质对聚羧酸减水剂饱和吸附量的测试

首先，制备待测PCEs样品的标准浓度曲线，经过反复测定，使用20 μg/mL、40 μg/mL、60 μg/mL、80 μg/mL为样品梯度浓度，测定的标准曲线符合朗伯-比耳定律。待测PCEs样品事先配制浓度为2 000 μg/mL的超纯水溶液，称取吸附介质0.5 g于离心管中，加入15 mL待测样品，反复搅拌，使吸附介质完全达到饱和吸附量，置于离心机中，4000 r/min离心0.5 h，上清液用中速滤纸过滤，取过滤液2 mL至100 mL容量瓶中，超纯水定容至100 mL，利用单波长法测定其浓度，记为X μg/mL，相应吸附介质对该PCEs样品的饱和吸附量计算公式如下：

其中，SA是饱和吸附量（mg/g）。

1.3.2 含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响评价

按表1砂浆配合比配制砂浆，砂子选用不含泥土的基准砂，按比例添加泥土，加入等量减水剂，检测砂浆5 min、60 min、120 min扩展度，考察含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响。

表1 砂浆配合比

1.4 聚羧酸减水剂分子设计原理

本文主要利用紫外可见吸收光谱仪研究水泥和黏土对不同结构聚羧酸减水剂的吸附规律，这必须要求聚羧酸减水剂在紫外波长190～400 nm范围内有最大吸收峰或特征吸收峰。目前聚羧酸减水剂最普遍和常用的合成单体是丙烯酸（AA）和端烯基聚醚，依次配制AA和TPEG及两种单体合成的聚羧酸梯度溶液，通过光谱扫描，测定其吸附情况。

2 实验结果与讨论

2.1 聚羧酸单体物质的量比对其吸附性能的影响

制备对乙烯基苯磺酸钠（SSS）、AA、TPEG的物质的量比（酸醚比）分别为1∶2.5∶1、1∶3.0∶1、1∶3.5∶1的三种S-PCEs聚羧酸减水剂（质量分数为40%）母液，其中TPEG分子量为2400，分别记为S-PCEs（2.5）、S-PCEs（3.0）和S-PCEs（3.5），按照实验方法分别测定水泥、泥土及两者各一半的混合物对三种PCEs的饱和吸附量。

2.1.1 饱和吸附量测定

三种S-PCEs吸附残留浓度定量测试曲线如图1所示，吸光强度用Abs表示。

三种S-PCEs标准曲线制定采用单波长定量测定方法，曲线方程为一元一次方程C=f(Abs)，公式C=K1(Abs)+K0，曲线参数如表2所示。

图1 三种S-PCEs吸附残留浓度测试

表2 三种S-PCEs标准曲线参数

从表2可知三种S-PCEs标准曲线相关系数R2虽然未达到≥0.998，考虑到本文仅考察大致规律性，该数值也能满足本文要求。

从图2可以看出：S-PCEs的酸醚比越大，水泥与泥土对其饱和吸附量越大并且单纯泥土饱和吸附量小于单纯水泥的饱和吸附量。水泥与泥土各一半的混合物，除S-PCEs（2.5）外，对另外两种S-PCEs的饱和吸附量都有所提高，说明水泥浆对泥土吸附有明显促进作用。该结论进一步佐证相关文献提出的泥土吸附聚羧酸减水剂机理之一，即泥土带负电荷，必然会从介质中吸附阳离子，而水泥的水化作用会产生大量的Ca2+，在富含Ca2+的水泥浆中，泥土吸附大量Ca2+与聚羧酸的RCOO-形成难溶于水的络合物，从而消耗掉部分减水剂，影响混凝土流动性。因此，在保障聚羧酸减水剂对水泥颗粒有足够分散能力的同时，尽可能调低酸醚比，有助于提升其耐泥性，如S-PCEs（2.5）相比较而言，水泥浆中泥土的饱和吸附量较低。

图2 不同吸附介质对三种S-PCEs饱和吸附量

2.1.2 分散性能测定

利用砂浆评价方法，评测三种S-PCEs在不同含泥量条件下的分散性能，结果如图3～5所示。

图3 S-PCEs（2.5）抗泥性能

图4 S-PCEs（3.0）抗泥性能

图5 S-PCEs（3.5）抗泥性能

从图3～5可以看出：含泥量在2%以下时，泥土对S-PCEs（2.5）无论初始分散能力还是1 h和2 h后的分散性能无影响，说明聚羧酸减水剂加入到混凝土中起到持续吸附分散的作用。当含泥量增至3%时，2 h的分散性能开始下降，当含泥量达到7%时，S-PCEs（2.5）彻底失去后期分散性能，说明泥土影响砂浆扩展度是因为吸附了部分聚羧酸减水剂，从而使分散水泥的减水剂量减少，进而影响砂浆的流动度。对于添加S-PCE（3.0）s的砂浆，含泥量达2%，即影响1 h扩展度，达4%时，初始流动度已经开始下降，1 h已无流动度；S-PCEs（3.5）耐泥性更差，2%的含泥量已明显影响初始流动度；S-PCEs（3.0）和S-PCEs（3.5）砂浆性能上的表现与泥土对其饱和吸附量略有差异，可能是实验误差所致，也可能是吸附速率上的差异，有待进一步探讨。因此，酸醚比相对低的S-PCEs耐泥性能较好。

2.2 聚羧酸测量分子量对其吸附性能的影响

分别选取重均分子量2 400和3 000的TPEG，按单体（SSS、AA、TPEG）物质的量比为1∶2.5∶1制备两种聚羧酸减水剂（质量分数为40%）母液，分别记为S-PCEs（2400）和S-PCE（3000），按照实验方法分别测定水泥、泥土及两者各一半的混合物对两种S-PCEs的饱和吸附量。

2.2.1 饱和吸附量测定

两种S-PCEs吸附残留浓度定量测试曲线如图6所示。

图6 两种S-PCEs吸附残留浓度测试结果

两种S-PCEs标准曲线的制定采用单波长定量测定方法，曲线方程为一元一次方程C=f(Abs)，公式C=K1(Abs)+K0，曲线参数如表3所示。可以看出，两种S-PCEs标准曲线相关系数R2满足需要。

表3 两种S-PCEs标准曲线参数列表

不同吸附介质对两种S-PCEs的饱和吸附量如图7所示

图7 不同吸附介质对两种S-PCEs的饱和吸附量

从图7可以看出：单纯泥土饱和吸附量小于单纯水泥的饱和吸附量；酸醚比固定的情况下，对于单纯水泥和单纯泥土，侧链相对分子质量大小与水泥的饱和吸附量成反比，而与泥土的饱和吸附量成正比；酸醚比相同的情况下，对于水泥和泥土的共混物，侧链相对分子质量越小饱和吸附量越小，侧链相对分子质量越大，其饱和吸附量越大，但与酸醚比相比，相对分子质量对水泥和泥土共混物的饱和吸附量的影响程度要小很多。

2.2.2 分散性能测定

利用砂浆评价方法，评测两种S-PCEs在不同含泥量条件下的分散性能，评价结果如图8～9所示。

图8 S-PCEs（2400）抗泥性能

图9 S-PCEs（3000）抗泥性能

从图8～9可知：虽然水泥和泥土共混物对两种S-PCEs的饱和吸附量几乎相同，但两者对泥土的耐受性有明显差别，侧链相对分子质量大时抗泥效果差，含泥量达到3%时，加入S-PCEs（3000）的砂浆2 h已无流动性，而添加S-PCEs（2400）的砂浆2 h后仍有253 mm的扩展度。造成两种S-PCEs对泥土敏感性差异的原因可能与其对泥土的吸收速率不同有关。

3 结论

（1）水泥浆会显著提升泥土对聚羧酸减水剂的饱和吸附量；

（2）聚羧酸减水剂的结构影响其对泥土的饱和吸附量，PCEs主链和侧链越长，泥土对其饱和吸附量越大，即短主链、短侧链的聚羧酸减水剂抗泥效果相对较好；

（3）泥土对聚羧酸减水剂吸附机理很复杂，但至少与聚羧酸减水剂主链上的阴离子数量及聚乙二醇侧链的长短有密切联系，且吸附机理不尽相同。随着泥土影响PCEs性能机理逐渐明晰，通过调整PCEs的结构可以有效提升其抗泥性能。

4 展望

本文仅仅研究了一种水泥和泥土对不同酸醚比及不同侧链长度聚羧酸减水剂的吸附规律，实际应用中水泥品种千差万别，不同区域泥土成分也各不相同，本文结论是否具有普遍意义，有待进一步研究探讨；PCEs除了可调整主侧链的长短外，还可以调整其相对分子质量大小，PCEs的分子量如何影响其对水泥和泥土的吸附性能，也具有重要的现实指导意义，有待进一步研究探讨。本文抛砖引玉，相信不久的将来，随着业内对PCEs抗泥性的研究，绿色环保的PCEs在商砼中的应用规模会有显著提升。

[1] 马保国,杨虎,谭洪波,等.黏土和石粉含量对聚羧酸减水剂的影响研究[J].混凝土.2012(5):60-63.

[2] 王冠锋,马军委,张涛.泥含量对掺聚羧酸减水剂混凝土的影响及措施[J].中国建材科技,2011(3):3-5.

[3] 田艳鹏,李晓峰.砂石含泥量对掺聚羧酸外加剂混凝土质量的影响[J].山西建筑2013,39(36):129-130.

[4] 杨永雄.浅析砂含泥量对掺聚羧酸混凝土性能的影响[J].广东建材.2012(6):9-10.

[5] 赵爽,沙建芳,陆加越,等.黏土对聚羧酸减水剂塑化性能的影响[J].混凝土,2013(11):116-118.

[6] Lei L,Plank J.A concept for a polycarboxylate superplasticizer possessing enhanced clay tolerance[J].Cenment and Concrete Research,2012,42(10):1299-1306.

[7] Lei L,Plank J.Synthesis,workingmechanismand effectiveness ofa novel cycloaliphatic superplasticizer for concrete[J]. Cement and Concrete Research,2012,42(1):118-123.

[8] NgS,Plank J.Interaction mechanisms between Na montmorillonite clay and MPEG-based polycarboxylate superplasticizers[J].Cement and Concrete Research,2012,42(6): 847-854.

[9] Plank J.胶凝材料中黏土与聚羧酸超塑化剂的相互作用[C].第九届超塑化剂及其他外加剂国际会议译文集.北京:中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会,2010: 448-460.

[10] 王子明,程勋,李明东.不同黏土对聚羧酸系减水剂应用性能的影响[J].商品混凝土,2010(3):24-26,58.

[11] 杨勇,冉千平,毛永琳,等.蒙脱土对聚羧酸超塑化剂的吸附行为[J].建筑材料学报,2012,15(4):464-468.

[12] 李有光,李苑,万煜,等.泥对掺聚羧酸减水剂的水泥浆体分散性的影响[J].重庆大学学报,2012,35(1): 86-92.

Analysis on Absorption Rule of Polycarboxylate Superplasticizers with Various Structures in Clay

Ge Xin Yu Lianlin Liu Xiaojie

At present,there are mainly two kinds of concrete water-reducing agents—polycarboxylate superplasticizer (PCEs)and naphthalene formaldehyde condensate(SNF).PCEs often suffers a sharp drop in the properties due to its over sensitivity to clay,while SNF enjoys a dominant share in the field of commercial concrete with high clay content because of its better clay adaptability than PCEs.In order to expand the market share of PCEs,it is critical to improve its anti-clay performance.In view of this,the rule of clay adsorbing PCEs with different structures was studied by UV-absorption spectrum analysis.The dispersion performance of PCEs to different clay-content mortars was also studied and it was found that cement slurry significantly increased the saturated adsorption capacity of PCEs.It also showed that the PCEs with shorter main chain and side chain had better anti-clay effects.

Polycarboxylate superplasticizer;Adsorption;Saturation adsorption capacity;Clay

TU528

2014年8月

葛欣女1969年生本科助理工程师目前主要从事芳烃厂污水处理技术的研发工作