高交换度BaX分子筛的制备及其吸附分离对二甲苯性能的研究

李明霞 何秋平 乔世杰

1 上海绿强新材料有限公司 （上海 201806）

2 华电榆林天然气化工有限责任公司 （陕西榆林 719000）

技术进步

高交换度BaX分子筛的制备及其吸附分离对二甲苯性能的研究

李明霞1何秋平1乔世杰2

1 上海绿强新材料有限公司 （上海 201806）

2 华电榆林天然气化工有限责任公司 （陕西榆林 719000）

13X型分子筛经过钾离子交换后，再进行钡离子交换，多次交换后得到不同钡交换度的BaX分子筛。采用X射线衍射分析（XRD）、X射线荧光光谱分析（XRF）、比表面积物理吸附分析（BET）以及热失重/差热分析（TG/DTA）对样品进行表征，考察了不同钡交换度对分子筛吸附分离对二甲苯性能的影响。结果表明：钡离子交换后，分子筛孔道中的有效空间有所减少，平均孔径有所下降，但分子筛的晶型结构未受到明显影响；随着钡离子交换度的逐渐增大，BaX分子筛吸附分离对二甲苯的能力不断增强；钡离子交换度达到98.5%时，邻、间、对二甲苯的饱和吸附量分别为：254.1 mg/g、218.4 mg/g、376.9 mg/g，对/邻二甲苯分离系数、对/间二甲苯分离系数分别达到最大，为β(PX/OX)=1.48、β(PX/MX)=1.72。

BaX分子筛 制备 吸附分离 对二甲苯

0 前言

我国聚酯工业的迅速发展，带动了精对苯二甲酸（PTA）消费量的猛增，从而导致对二甲苯（PX）的消费量也快速增长[1-2]。采用选择性甲苯歧化工艺（MSTDP）[3-4]合成PX的过程会有邻二甲苯（OX）、间二甲苯（MX）和乙苯等副产物出现，由于邻、间、对二甲苯沸点非常接近，很难通过精馏的方法获得高纯度的PX，所以从C8中分离出高纯度的PX成为一个重要且难度大的环节。工业上主要采用模拟移动床吸附工艺（SMB）[5]分离PX，该工艺利用吸附剂对PX吸附能力强的优点优先吸附PX，再用解吸剂置换，达到分离出PX的目的，生产出的PX纯度大于99.8%，因此合成该吸附剂成为制备高纯度PX的关键。

有文献显示对13X进行钾、钡离子液相交换，交换次序为K+—Ba2+—K+—Ba2+—K+—K+，交换后的K-Ba-X分子筛可吸附分离对二甲苯，但对二甲苯的饱和吸附量偏低[6]。采用微波法对13X分子筛进行钾、钡离子交换，交换次序与文献[6]相同，微波改性后的K-Ba-X分子筛，钾和钡离子总的交换度大于90%，可较好地吸附分离对二甲苯，但微波应用不易实现工业化[7]。本实验将颗粒13X分子筛进行钾离子液相交换后，再进行钡离子交换，在钾、钡混合离子体系下研究了钡交换度对吸附分离混合二甲苯性能的影响，采用热重分析法评价其对二甲苯各异构体的吸附能力。所制备的高效BaX分子筛在制备工艺流程上具有经济可控的优势，显示了较好的工业化应用价值。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

试剂：KCl、BaCl2、硝酸（分析纯，上海强顺化学试剂有限公司）；OX、MX、PX（分析纯，江苏强盛化学试剂有限公司）；去离子水。

仪器：日本理学株式会社D/max-RB X射线衍射仪（CuKa辐射、管电压40 kV、管电流100 mA）；美国麦克仪器公司ASAP 2020物理吸附仪（测定前将样品在200℃真空脱气6 h，以N2为吸附质，在-196℃下测定）；TG209F3热重分析仪；X射线荧光光谱仪。

1.2 分子筛样品的制备

以13X型分子筛为改性对象，先对其进行钾离子液相交换，得到交换度大于95%的KX型分子筛，继续进行钡离子交换，对交换后的分子筛进行烘干、活化，即得到不同钡交换度的BaX分子筛。

1.2.1 液相钾离子交换

选用上海绿强新材料有限公司制备的13X分子筛颗粒，对其进行钾离子交换。具体步骤：用一定浓度的kCl溶液与13X分子筛在适宜的温度下交换，连续搅拌交换2 h，重复交换数次，每次交换结束后，用去离子水洗涤数次至洗涤液中无钾离子为止，将产物置于50℃的烘箱中干燥12 h，得到高钾交换度的KX分子筛样品。

1.2.2 液相钡离子交换

选用1.2.1得到的KX分子筛样品，对其进行钡离子交换，具体步骤：用一定浓度的BaCl2溶液与KX分子筛在适宜的温度下交换，连续搅拌交换1 h，重复交换数次，每次交换结束后，用去离子水洗涤数次至洗涤液中无钡离子为止，烘干洗涤后的分子筛，在一定温度下活化该分子筛，即得到不同钡交换度的分子筛样品。

1.3 测试方法

1.3.1 分子筛样品交换度的测定

使用X射线荧光光谱仪测试所得各样品的化学组成，钾离子交换度AK的计算公式见公式（1），即样品中钾离子物质的量与各阳离子物质的量之和的比值，钡离子交换度ABa计算公式见公式（2），为样品中钡离子物质的量与各阳离子物质的量之和的比值。

其中：m1——样品中钡组分的质量分数；

m2——样品中钾组分的质量分数；

m3——样品中钠组分的质量分数。

1.3.2 吸附分离系数的测定

单位质量的分子筛在常温下吸附某物质的最大质量为对某物质的饱和吸附量，记为C,C=1 000× (G1-G3)/G3，式中G1为DTA曲线吸热峰开始时分子筛的重量，G3为TG曲线最后恒定时分子筛的重量。

物质a相对于物质b的吸附分离系数记为βa/b， βa/b=Ca/Cb，式中Ca、Cb分别为物质a、b的饱和吸附量。β值越大，表明分子筛吸附分离a物质的能力越强。

2 结果与讨论

2.1 分子筛样品的交换度

13X型分子筛样品经过钾、钡交换后，对各样品进行X射线荧光光谱仪测试，将各样品的阳离子质量分数分别带入公式（1）、（2），得到样品的钾离子交换度、钡离子交换度，结果见表1。由表1可知，13X型分子筛在交换前不含钾、钡离子，钾离子多次交换后其交换度为99.1%，交换后得到的KX分子筛继续进行钡离子交换，得到BaX－Ⅰ分子筛、BaX－Ⅱ分子筛、BaX－Ⅲ分子筛和BaX分子筛，其钡离子交换度分别为50.6%、71.6%、83.2%和98.5%。

表1 分子筛各样品的离子交换度

2.2 分子筛样品晶体结构分析

图2 分子筛各样品的XRD图谱

13X分子筛、BaX－Ⅱ分子筛和BaX分子筛的晶体结构用X射线衍射仪测定，扫描范围为5°～40°，其XRD图谱见图2。由图2可知，经过K离子交换后，分子筛的特征峰强度与13X型分子筛基本一致；钡离子交换后，随着钡离子交换度的逐渐增加，X型分子筛的特征峰强度缓慢下降，衍射角在20.01°位置的衍射峰强度逐渐减弱至消失，14.1°位置的衍射峰强度明显增加，这可能与钡离子的引入有关，钡离子会引起X型分子筛中某些晶面的衍射峰强度发生改变。钡离子交换后分子筛的特征峰强度虽有下降趋势，但仍维持在较高的水平，表明分子筛的晶型结构未受到明显影响，且未观察到含钡或其他化合物的衍射峰，说明钡离子是通过离子交换进入分子筛骨架的，并不是负载在分子筛上。

2.3 分子筛样品BET表征

13X分子筛、BaX－Ⅰ分子筛、BaX-Ⅱ分子筛、BaX-Ⅲ分子筛和BaX分子筛样品的BET分析数据通过ASAP 2020物理吸附仪获得，其比表面积、孔容、孔径数据见表2。由表2可知，分子筛在未进行钾、钡交换时，其孔容、平均孔径数值较大；钾离子交换后，孔容、平均孔径数值略有下降。经钡离子交换后，随着钡离子交换度的增加，其孔容、平均孔径逐渐下降，当钡离子交换度达到98.5%时，其孔容、平均孔径分别降至0.279 cm3/g、2.30 nm。这可能与钡离子的半径有关，由于钡离子半径较大，进入分子筛骨架后，将减少分子筛孔道中的有效空间，致使其孔容、平均孔径逐步下降。

表2 分子筛各样品的比表面积、孔容与平均孔径

2.4 分子筛样品对邻、间、对二甲苯的吸附量

热重分析法测定分子筛吸附剂对邻、间、对二甲苯的吸附能力，其结果见表3。由表3可知，随着钡离子交换度的逐步增加，分子筛样品对二甲苯各异构体的饱和吸附量不断下降，但吸附分离对二甲苯的能力不断增强，在钡离子交换度为98.5%时，邻、间、对二甲苯的饱和吸附量最低，分别为254.1 mg/g、218.4 mg/g、376.9 mg/g，此时分离系数β(PX/MX)、β(PX/OX)分别达到最大，为1.72、1.48。

对二甲苯为线性分子，分子动力学直径为0.570 nm[8]，间、邻二甲苯为非线性分子，分子动力学直径分别为0.630 nm[8]、0.634 nm[9]，对二甲苯的分子动力学直径低于间、邻二甲苯，钡离子的引入降低了分子筛的孔容、有效孔径（见表2），较大动力学直径的邻二甲苯和间二甲苯在分子筛孔道中受到较大的空间位阻作用，而对二甲苯可以自由进入分子筛孔道，因此BaX分子筛吸附分离对二甲苯的能力高于邻、间二甲苯。

3 结语

X型分子筛经钾离子交换后，继续进行钡离子交换，得到BaX分子筛的晶型结构未受到明显影响。随着钡离子交换度的增加，BaX分子筛的孔容和平均孔径逐步下降，吸附分离对二甲苯的能力逐步增强。钡离子交换度为98.5%时，吸附分离能力达到最大，邻、间、对二甲苯的饱和吸附量分别为254.1 mg/g、218.4 mg/g、376.9 mg/g，对二甲苯与邻二甲苯的吸附分离系数为1.48，对二甲苯与间二甲苯的吸附分离系数为1.72。

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Preparation of BaX Zeolite with High Exchange Degree and the Study on Its Adsorptive Separation Ability for p-Xylene

Li Mingxia He Qiuping Qiao Shijie

The BaX zeolite samples with different Ba2+exchange degree were prepared first by K+and then by Ba2+ion exchange for multiple times.The samples were characterized by XRD,XRF,BET and TG／DTA to investigate the influence of Ba2+ion-exchange degree of BaX zeolite on its adsorptive separation ability for p-xylene.The results showed that the average pore diameter and effective pore volume of 13X molecular sieves decreased after Ba2+ion-exchange,while the crystal structure of 13X zeolite was hardly influenced.With the increase of the degree of Ba2+ion-exchange,the adsorptive separation ability for p-xylene improved gradually.When the Ba2+ion-exchange degree reached 98.5%,the saturated adsorption capacity of the zeolite for o-xylene,m-xylene,p-xylene were 254.1 mg/g,218.4 mg/g,376.9 mg/g,and the separation coefficients of p-xylene to o-xylene and p-xylene to m-xylene reached the maximum values being β(PX/OX)=1.48 and β(PX/MX)=1.72,respectively.

BaX zeolite;Preparation;Adsorption and separation;p-Xylene

O647.33

2014年7月

上海市科学技术委员会科研计划编号2DZ0501400

李明霞女1987年生助理工程师华东理工大学硕士研究方向：分子筛材料的研究曾发表专利2篇