CrCl3对稠油O—H…O氢键削弱的密度泛函理论研究

刘红飞 杨海霞

1宁夏大学物理电气信息学院 （宁夏银川 750021）

2中国矿业大学银川学院 （宁夏银川 750021）

CrCl3对稠油O—H…O氢键削弱的密度泛函理论研究

刘红飞1杨海霞2

1宁夏大学物理电气信息学院 （宁夏银川 750021）

2中国矿业大学银川学院 （宁夏银川 750021）

采用第一性原理计算方法，使用Gaussian 03软件，以CrCl3为催化剂，对稠油间O—H…O氢键的攻击削弱情况进行了计算。结果表明，氢键键长增加，电荷发生了转移，CrCl3有效地降低了分子间的能量，削弱了氢键。

键长 氢键 密度泛函理论 能量

随着社会的发展，石油需求量不断增加。但是，作为一种消耗性的化石能源，石油能源危机正在来临。随着常规石油的不断消耗，原油储量不断减少，稠油成为了人们研究的重点[1-3]。稠油是由具有烷基支链并含杂原子的多环芳核和环烷芳核形成的三维缔合网络复杂结构，含有大量的氧、氮、硫杂原子，很容易和化合物上的氢原子形成O—H…X(X=O、N、S)氢键，导致内聚力大、黏度大[4-7]。在这些氢键中O—H…O氢键的键强最大，因此本文主要研究O—H…O氢键。由于稠油组成比较复杂，因此用呋喃中的O原子和丙酸中的羧基构成氢键作为代表进行研究。以CrCl3作为催化剂去攻击氢键，对此构建模型并计算稠油氢键削弱的理论研究。

1 计算方法

采用基于DFT的B3LYP方法计算全部使用Gaussian03程序[8]。Cr原子使用Lanl2dz基组，C、H、O使用6-31+G*基组[9-10]，该法已被广泛应用于过渡金属与有机分子反应的开壳层体系电子结构计算。

2 结果及讨论

经过对比CrCl3—CH3CH2COOH—C4H4O和CH3CH2COOH—C4H4O的键长及净电荷数据（见表1），看出O19—H20…O5形成的氢键键长发生了明显的变化，其H20…O5的键长由原来的1.956Å变为3.917Å，O5和H20之间的距离明显增加，作用力显著减小。而同时H20—O19的键长由原来的0.974Å变为0.981Å，距离变化不大，因此从键长上看O19—H20…O5氢键大为削弱。同时对比图1和图2可以看出加入CrCl3后，C4H4O向左旋转导致O5向左旋转，CH3CH2COOH中的H20—O19逆时针方向向右偏转，同时两者之间距离拉开。CH3CH2COOH和C4H4O的距离增加，作用力减小。

表1 CrCl3对CH3CH2COOH—C4H4O中O—H…O系统键长和净电荷的影响

图1 CH3CH2COOH—C4H4O的优化结构

O5所带的电荷由-0.280变为-0.680，增加了0.4，H20所带的电荷由0.477变为0.410，降低了0.067，O19所带的电荷由-0.432变为-0.595，增加了0.163。虽然O5和O19电荷都增加了，但是氢键的强弱与键长和电荷都有关系，由于键长增加的更大一些，因此这时键长的变化是主要因素，因而整体会表现出氢键削弱的状况。

图2 CrCl3-CH3CH2COOH—C4H4O的优化结构

加入CrCl3后，系统的自旋多重度变为2，从能量上看（见表2），系统的α-HOMO（最高已占轨道）能量为-712.2 kJ/mol，α-LUMO（最低未占轨道）为-398.2 kJ/mol，前线能隙为355.9 kJ/mol；系统的β-HOMO能量为-313.6 kJ/mol，β-LUMO为-300.6 kJ/mol，前线能隙为13.0 kJ/mol，这两个前线能隙小于没有加催化剂时的前线能隙612.1 kJ/mol，使电子更容易发生跃迁，系统的稳定度降低，更活跃。

表2 CrCl3对CH3CH2COOH—C4H4O中O—H…O系统能量的影响kJ/mol

从键长、电荷、能量来看，CrCl3的加入，使得CrCl3—CH3CH2COOH—C4H4O中的氢键受到削弱，进而使稠油分子间的作用力减小，黏度降低，这表明CrCl3具有较好的降黏能力。

3 结论

计算表明：CrCl3的加入，使氢键键长增加、电荷转移、系统的前线能隙由312.1 kJ/mol降低到355.9 kJ/mol和13.0 kJ/mol，电子更容易发生跃迁，系统的稳定度降低。稠油分子间作用力减小，其黏度降低，表明CrCl3具有较好的降黏能力。

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Study on O—H…O Hydrogen Bonds of Heavy Oil Weakened by CrCl3Using Density Functional Theory

Liu Hongfei Yang Haixia

Using the first-principles calculation method and the Gaussian 03 software,taking CrCl3as catalyst,the weakened situationsofO—H…O hydrogen bondsofheavy oil caused by CrCl3attack were calculated.The results showed that the lengths of hydrogen bonds increased,and the charge transfer occurred.It could be said that CrCl3reduced the energy between heavy oilmoleculesand weakened the hydrogen bondseffectively.

Bond length;Hydrogen bond;Density functional theory;Energy

TE 624.4

2013年11月

刘红飞 男 1973年生 讲师 硕士研究生 2006年毕业于武汉理工大学 主要从事材料方面的研究 已发表论文20余篇