三维荧光光谱法用于监测两种农药的电化学降解

雷永乾，郭鹏然，王冠华，周巧丽，黎国标，蔡大川

(中国广州分析测试中心广东省分析测试技术公共实验室，广东广州 510070)

近年来，荧光分析法以其高灵敏度、高选择性、操作简单等诸多优点被广泛地应用于水质综合有机污染物的监测研究［1，2］。三维荧光法是近20 年发展起来的新的荧光分析技术，该技术能够获得激发波长和发射波长同时变化时的荧光强度信息。在荧光分析法中以被测物质的激发、发射波长为二维阵列得到其强度与激发、发射阵列的关系图即为三维荧光的光谱图［3］。普通的荧光光谱法，通常选择特定激发波长来测定发射光谱，所得信息量有限。相比普通的荧光光谱，三维荧光光谱图包含的信息量大，对每一种荧光物质而言，都有其特有的三维荧光光谱特征信息，在谱图中可以直观地得到相应的组分信息［4］。所得的三维荧光特征谱具有更好的选择性，可以更好地对污染物中的多种成分加以分辨［5］。对水中污染物监测具有无化学试剂添加、无破坏、测量灵活、多组分污染物同时在线测量等特点。

我国作为农药生产和使用大国，各类农药尤其是有机磷农药的广泛使用给地方生态环境造成了严重伤害。这类有机磷农药具有高残留、高生物毒性，一旦进入水体将给人类生活健康构成严重威胁［6］。其在自然界中持效期长，难以被生物降解，具有三致危害，无法经过普通的自来水厂处理工艺去除［7］。近年来新发展的高级氧化技术通过施加外加电场在电极粒子表面产生高活性的羟基自由基，与有机污染物发生快速的自由基氧化反应以达到降解有机物的目的［8］。本文选择常用农药乐果、敌敌畏为研究对象，通过三维电极反应器对其降解过程中三维荧光光谱的变化，来研究不同条件下农药污染物的降解规律，评价三维荧光光谱法监测有机物去除过程的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料

Horiba Jobin Yvon Aqualog 三维荧光光谱仪。三维电极反应器为自制长方体箱式结构，由两个平板电极(阳极和阴极)、粒子电极、底部曝气管组成。工作时，将含有机物的废水倒入箱体与粒子电极混合，在箱体两端的平板电极上加直流电压48 V，底部曝气管连接鼓气气泵。取样液体从箱体下方出水管取出待测。

1.2 试剂和方法

试剂:乐果(乳油50%)、敌敌畏(乳油77.5%)、甲醇(AR)、氨水(AR)、盐酸(AR)。模拟污染水:分别配制80 mg/L 的乐果和1 mg/L 的敌敌畏储备液避光，冰箱保存。使用时分别取10 mL 乐果和敌敌畏储备液加入1 000 mL 去离子水，搅拌均匀配成混合水样。使用时取一定量储备液加入去离子水中。水样pH 通过盐酸、氨水溶液来调节。本试验中均采用配制1 000 mL 的污染水水样，加入乐果为1.6 mg/L、敌敌畏为0.02 mg/L。在不同的反应条件下通过三维电极反应器进行处理，反应一定时间后取样进行分析。

1.3 分析方法

光谱测定方法采用三维荧光光谱仪测定;pH 测定方法采用pH 计进行测定。COD 测定方法采用《饮用水标准检测方法》(GB/T 5750.7—2006)。

2 结果与讨论

图1 为乐果农药水样降解前后三维荧光光谱的变化图，其特征峰位置及强度如表1 所示。初始阶段的光谱峰位置为(Ex =263，Em =283)，通过三维电极催化降解30 min 后，最高峰位置变为(Ex =280，Em =324)其强度也发生了很大变化。如果以三维荧光光谱强度变化来反应其去除率，则通过30 min三维电极催化降解后，乐果的去除率为86%，实际检测COD 的去除率为79%，如表2 所示。

图1 乐果农药污染水降解前后三维荧光光谱图Fig.1 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Dimethoate Pesticide Polluted Water before and after Degradation

表1 农药污染水三维荧光峰位置及强度Tab.1 Three-Dimensional Fluorescence Peak Position and Intensity of Pesticide Polluted Water

表2 农药CODMn及去除率Tab.2 CODMn of Pesticide Wastewater and Its Rmoval Rates

图2 为敌敌畏农药水样降解前后三维荧光光谱的变化图。在初始阶段三维荧光光谱的峰位置为(Ex=262，Em=284)，通过30 min 三维电极催化降解后，最高峰位置变为(Ex=280，Em=325)，其峰强度也发生很大变化。以光谱峰的强度变化来表示污染水中敌敌畏浓度的变化，则敌敌畏农药的去除率可达89%，实测的污染水溶液的COD 降解率为86%。

图2 敌敌畏农药污染水降解前后三维荧光光谱图Fig.2 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Dichlorvos Pesticide Polluted Water before and after Degradation

乐果与敌敌畏均属于有机磷类农药，其结构的相似性也体现在三维荧光光谱上。比如最强峰的出峰位置均为(Ex =262，Em =284)处，而降解产物的峰位置则变为(Ex =280，Em =325)处，其浓度变化及结构的改变均可表现在三维荧光光谱上。通过分析两者的降解产物及利用光谱验证(如图3)，可知降解产物为甲酸及PO3-4，此降解产物也符合磷酸酯类农药的降解规律［9］。利用三维荧光光谱可以作为评估有机磷类农药降解效果的有效手段。

图3 溶液的三维荧光谱图Fig.3 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Solution

在三维电极反应器对有机磷农药的降解过程中，用三维荧光光谱可以监测降解过程中有机磷农药的降解规律。图4 为混合液pH 在中性情况下(pH=6.8)，乐果与敌敌畏农药混合污染水的三维荧光光谱图。在初始阶段其最强的荧光峰出现在(Ex=263，Em=284)，形状为两者的谱图叠加，经过10 min的降解后峰位置发生了移动，峰强度也发生了改变;随着反应时间的延长，当反应时间分别为10、20 及30 min 时，峰位置均没有发生大的改变，峰强度改变的幅度减小。若以峰强度的改变值作为衡量农药的浓度变化，则10、20 及30 min 农药的去除率分别为79%、85%、86%。由其三维荧光光谱的变化规律可知三维电极反应器对有机物的降解规律:三维电极反应器核心的高级氧化技术利用外场电压在填料粒子表面产生高活性，高氧化性的羟基自由基与水中的有机物反应。自由基反应作为快反应与底物浓度有很大的关系，在初始阶段自由基反应的速率很高，在很短的时间内底物浓度迅速下降，导致反应速率也快速下降，当其转变成小分子后 (峰位置变化)降解过程基本不发生大的变化［10］。在三维荧光监控农药降解过程中，pH 对降解过程的影响也可以从三维荧光光谱图的变化上体现出来。图5 为不同pH 的乐果和敌敌畏混合水样经过三维电极反应器降解前后的三维荧光光谱图。两者的谱图在酸性和碱性条件下有很大的不同。在酸性条件下，混合物的谱峰位置和峰强度与中性条件下比较，基本没有变化。而在碱性条件下，混合水样的峰强度发生明显改变，这是由于在碱性条件下有机磷农药不稳定，部分发生了分解。通过30 min 降解后，其产物谱峰位置与中性条件下相一致。比较降解后的三维荧光光谱图可知在碱性条件下农药仍有残留峰存在。而在酸性条件下，农药的峰已完全消失，且降解产物的峰强度也比碱性条件下的弱。通过计算对比碱性条件和酸性条件下，农药的去除率分别为69%和94%。酸性条件更有利于三维电极反应器对有机物的降解。反应初始时，在酸性条件下，溶液中大量H+与空气中的O2生成H2O2导致氧化能力提高，同时溶液中的H+也在O2的快速消耗下迅速减小［11］。而在碱性条件下，粒子电极表面生成的H2O2在OH-作用下易分解成O2，导致其氧化能力的下降［12］。由此可知酸性条件有利于催化反应的进行，这也与文献［13］报道的结果一致。

图4 敌敌畏、乐果农药混合污染水降解过程中三维荧光光谱图Fig.4 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Dimethoate and Dichlorvos Mixture Pesticide Polluted Water during Degradation

图5 不同pH 的乐果、敌敌畏农药污染水降解前后三维荧光光谱图Fig.5 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Dimethoate and Dichlorvos Mixture Pesticide Polluted Water before and after Degradation at Different pH

用此方法对某工厂排放废水进行三维电极反应器处理后，再用三维荧光法进行测定。在废水中加入乐果和敌敌畏的浓度分别为1.6 和0.02 mg/L。测得废水的CODCr为119 mg/L，经三维电极处理后的CODCr为20 mg/L，COD 的去除率达到83%，处理前后的荧光谱图变化如图6 所示。用荧光法测得其降解率为80 %(以最强荧光峰计)，与测定COD 去除率基本一致。由此可知三维电极电化学方法对有机污染物有很好的去处效果，用三维荧光法可反映有机污染物降解过程中组分的变化。然而荧光法本身灵敏度较高，易受本底物质荧光干扰，使其在定量分析应用上受到一定限制。但在水环境中有机污染物的实时监控方面，荧光光谱具有简单快速、无需复杂前处理等优点，仍不失为一种有效的监测手段。

6 含农药的排放废水在电化学处理前后的三维荧光光谱图Fig.6 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Pesticide Wastewater before and after treatment by Three-Dimensional Electrode Reactor

3 结论

本文通过三维荧光光谱法分析了乐果、敌敌畏农药废水在三维电极电化学降解过程中的规律。研究了单一降解底物、混合物、pH 对降解过程的影响。研究表明利用三维电极反应器可在10 min 内将大部分有机污染物去除，反应过程中酸性条件更有利于有机污染物的去除。三维荧光光谱可以监测反应过程中有机物的变化规律，通过三维荧光光谱可以直观地了解在农药有机污染物降解过程中，主要污染物的浓度变化、反应程度、反应产物类型等各类信息。三维荧光光谱法可以更好地指导废水处理工艺的设计、运行、管理和控制，同时对实现水质实时在线监测具有重要的参考价值。

［1］欧阳二明，张锡辉，王伟.城市水体有机物类型的三维荧光光谱分析法［J］.水资源保护，2007，23(3):56-59.

［2］杨颖，杨晓胤，张伟军.三维荧光技术对高浓度有机物地下水处理效果的评价［J］.净水技术，2013，32(2):20-24，82.

［3］赵南京，刘文清，刘建国.不同水体中溶解有机物的荧光光谱特性研究［J］.光谱学与光谱分析，2005，5(7):1077-1079.

［4］严赟，杜树新，吴元清.基于三维荧光光谱特征峰的水体有机污染物综合指标检测［J］. 环境工程学报，2011，5(3):519-522.

［5］陈茂福，昊静，律严励.城市污水的三维荧光指纹特征［J］.光学学报，2008，3(28):578-581.

［6］李荣喜，杨春平.有机磷农药水处理技术进展［J］. 环境科学与管理，2008，33(9):84-87.

［7］娇彩山，彭美媛，王中伟，等. 我国农药废水的处理现状及发展趋势［J］.农药，2007，46(2):77-80.

［8］曹莹，周育红，孙克宁.三维电极在水处理技术中的应用［J］.黑龙江电力，2001，23(2):125-128.

［9］陈士夫，梁新，赵梦月.光催化降解磷酸酯类农药的研究［J］.感光科学与光化学，2000，18(1):7-11.

［10］Huang C P，Dong C G，Tang Z H. Advanced chemical oxidation:its present role and potential future in hazardous waste treatment［J］. Waste Management，1993，30(13):361-377.

［11］日贵芬，杨涛，李建国.电化学氧化法降解高浓度氧乐果农药废水的研究［J］.江西植保，2011，34(2):71-74.

［12］陈卫国，朱锡海.电催化产生H2O2和·OH 及去除废水中有机污染物的应用［J］.中国环境科学，1998，18(2):148-150.

［13］陈卫国，朱锡海.电催化产生H2O2和·OH 机理及在有机物降解中的应用［J］.水处理技术，1997，23(6):354-357.