丙烯酸树脂基UV固化复合材料的制备与表征

高延敏，王 丹，贾宁宁

(江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003)

UV固化复合材料涉及树脂基质、预聚体、稀释剂单体、无机填料、光引发剂等多种成分，其种类繁多，性能不一，固化成膜所形成的微观相形态与各组成成分配比有关，不同组分的配比能够形成不同的微观相形态，这些相形态影响了成膜的物理性质，从而影响其使用性能.文献［1］研究了以少量热塑性塑料为连续相的耐高温环氧树脂复合胶黏剂，分别在聚醚酰亚胺改性环氧树脂体系中得到了分散相、双连续相以及相反转结构，并得到了控制相形态的关键因素.文献［2］通过对双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂/甲基四氢苯酐/聚酯共混体系的研究，制备了微米级的无孔环氧树脂球，在加入聚酯后，共混体系发生相分离，得到不同相结构.文献［3］研究了聚醚酰亚胺/环氧树脂共混物的相结构，当聚醚酰亚胺树脂含量在30%以上时，随着其含量增加，环氧树脂分散相逐渐减小.目前对UV固化复合材料体系相结构的演变研究少见报道，因此，对UV固化复合材料的相结构演变过程的探索具有重要意义.文中采用快速定形溶剂UV固化技术，以丙烯酸树脂为基质，研究了UV固化复合材料体系相结构的演变以及与其各组分配比之间的关系.

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂:脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂(沙多玛公司)，饱和丙烯酸树脂、纳米二氧化硅(SiO2)(上海宝瑞化工)，1，6－己二醇二丙烯酸酯(国药集团化学试剂有限公司)，2－羟基－2－甲基－1－苯基丙酮(1173)(浙江扬帆控股集团－寿尔福化学).

主要仪器:UV固化机(深圳润沃机电有限公司RW－UV.2BP)，精密定时电动搅拌器(金坛市荣华仪器制造有限公司JJ－1)，微控超声波清洗仪(昆山市超声仪器公司KQ－100DE)，砂磨、分散、搅拌多用机(江海现代环境工程技术有限公司SFJ－400)，真空干燥烘箱(上海新苗医疗器械有限公司DZF－6050)，扫描电子显微镜(日本电子 JSM－6480)，超景深显微镜(日本KEYENCE公司VHXS15)，光学显微镜(上海蔡康光学仪器有限公司XPR－500C).

1.2 实验过程

表1 复合材料的组成Table1 Ingredient of the composite %

将丙烯酸树脂、HDDA及脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂混合，加入SiO2，再加入适量的光引发剂1173，相应配比见表1(以脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、HDDA质量百分比和为1).将配好的涂料用玻璃棒涂覆于自制条形模具上，用紫外光固化仪固化得到复合涂层.

2 结果与讨论

2.1 均相体系的形成

光固化体系相分离的首要条件是固化前各组分能够完全相容，用光学显微镜跟踪观察光敏基质的动态相容过程.将含有丙烯酸树脂、单体、预聚体的光敏基质置于光学显微镜加热台上，设置初始温度为25℃，升温速率为10℃/min，每间隔90 s拍一次，图1为放大200倍的照片.

从图1 a)中可看出，丙烯酸树脂以球状均匀的分散在单体稀释剂与预聚体混合液中.随着时间的延长，温度越来越高，丙烯酸树脂粒子的直径逐渐变小、消失，见图1 b)，1 c).温度为70℃左右时，丙烯酸树脂球形分散相消失，体系呈现均一的单相形态，说明丙烯酸树脂与单体稀释剂及预聚体有很好的相容性，能够形成均一相，见图1d).由此可推测紫外光固化反应后，若体系出现多种不同的相分离形貌特征与初始相形态无关.

图1 饱和丙烯酸树脂与单体稀释剂及预聚体的相容过程Fig.1 Dissolution process of acrylic resin with monomer and prepolymer

虽然丙烯酸树脂在单体与预聚体混合液中有良好的相容性，但根据Flory共混热力学公式［4－8］分析可知:随着光引发自由基聚合反应的进行，单体与预聚体的分子量越来越大，形成空间交联网络结构，而在这一过程中，丙烯酸树脂与固化后的大分子之间由于热力学上存在不相容性，会产生微相分离，形成多种形貌.

2.2 复合体系的相貌特征

2.2.1 AR/HDDA体系相形貌

由图2 a)可看出，未添加丙烯酸树脂时，体系固化后呈现均一的单相形态，随着丙烯酸树脂含量的增加，相貌特征逐渐加深，析出相的形貌是不规整的层片状，两相接近双连续状态，但是所形成的相区相界并不明显，可能是由于HDDA单体UV固化后形成线性的大分子，分子结构规整，链段较短，分子量较小，与丙烯酸树脂仍保持一定程度的相容性，丙烯酸树脂分子链均匀的吸附在HDDA分子链上，形成线性层状形貌.

图2 丙烯酸树脂含量不同的AR/HDDA复合材料的SEM图像Fig.2 SEM graphic of different acrylic resin content AR/HDDA compositematerials

2.2.2 加入1%SiO2后AR/HDDA体系相形貌

从图3 a)可看出，加入纳米SiO2无团聚现象，在基体中分散均匀.而对比图2 b)与图3 b)、图2 c)与图3 c)可发现，加入SiO2后，主体相形貌特征并没有发生变化，但是相尺寸明显增大，即丙烯酸树脂仍以层状析出，但随着丙烯酸树脂添加量的增加，层状区域增大.

图3 AR含量不同的HDDA/AR体系加入SiO2的SEM图像Fig.3 SEM graphic of different AR content AR/HDDA compositematerials after adding SiO2

2.2.3 AR/HDDA/CN9013复合体系相形貌

由图4 c)，d)可看出，AR含量为35%时，丙烯酸树脂分散在复合体系中.随着AR含量的增加，颗粒直径不断增加，从约50μm逐渐到100μm.当AR添加量为55%时，呈现出明显的双连续相形貌，两相间距约为10μm.继续增加AR含量开始出现相反转形貌，当AR含量为85%时形貌变化最明显，两相间距由25μm变化到10μm，最后变为5μm.

图4 AR/HDDA/CN9013体系UV固化复合材料的SEM及超景深图像Fig.4 SEM and opticalm icroscope graphic of different acrylic resin UV curing films

2.2.4 加入1%SiO2后AR/HDDA/CN9013体系的相形貌

在图5 a)，b)中，复合材料仍是分散相，SiO2在分散相与基体的界面处以团聚状态析出，对比图4 c)，d)与图5a)，b)，可发现分散相的尺寸由AC2中的50μm减小到10μm，这是因为填料分布在界面不仅能起增溶作用，而且能有效阻止分散相的聚集，从而减小分散相尺寸，稳定相形态结构.

从图5 c)，d)可看出，体系仍然呈现出双连续状态，SiO2不均匀的分布在相界面处，与图4 g)中的两相间距约为10μm不同，在图5 c)，d)中两相间距约为100μm，两相区的尺寸都有所增大.

在图4 j)中，体系出现相反转形貌，即HDDA/预聚体固化分散在丙烯酸树脂中，相反转相貌明显而且两相间距尺寸小.从图5 e)，f)可以看出，SiO2的加入对反转相没有太多影响，相距约为10μm，SiO2分布在丙烯酸树脂相中.

上述分析表明SiO2的引入对复合体系的聚集态结构产生了较大影响，尤其对分散相和双连续相，这对研究体系分散和共连续结构稳定有着积极作用.

图5 加入SiO2的AR/HDDA/CN9013体系UV固化复合材料的SEMFig.5 SEM of graphic of different acrylic resin UV curing films after adding SiO2

3 结论

1 )丙烯酸树脂与脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂及HDDA有良好的相容性，能够形成均相.

2 )在AR/HDDA/预聚体体系中，当AR含量为35%，55%和85%时，体系分别出现分散相、双连续相、反转相，且相界清晰.

3 )在上述分散相、双连续相及反转相中加入1%SiO2，分散相的尺寸变小，双连续相两相区的尺寸增大.对反转相而言，SiO2的加入没有太大影响.

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