食品包装用聚丙烯树脂分子量及分布不确定度评定

韩陈 杨建平 李洁君 秦紫明

上海市质量监督检验技术研究院（上海 201114）

分析测试

食品包装用聚丙烯树脂分子量及分布不确定度评定

韩陈 杨建平 李洁君 秦紫明

上海市质量监督检验技术研究院（上海 201114）

依据ISO16014:2012，采用高温三检测器凝胶色谱仪对食品包装用聚丙烯树脂分子量及分布进行测定，并对不确定度进行了研究。建立了数学模型，对检验过程中涉及的参数进行了详细分析，并对分子量及分布不确定度各个参数进行了评定，计算了分子量及分布的合成不确定度与扩展不确定度，分析了不确定度的来源和解决办法。

不确定度分子量及分布高温凝胶渗透色谱仪

目前分子量的测定方法很多，如：渗透压法、黏度法、等温等压蒸馏法、端基测定法、冰点降低法、超速离心法等[1-2]，但是由于聚丙烯（PP）熔点较高，在非常高的温度下，用特殊溶剂方可溶解，使得渗透压法、黏度法等经典方法很难测定其分子量，由于聚丙烯成分的复杂性以及不同的聚合工艺条件分子量和分布情况发生改变，样品的特性用传统的凝胶渗透色谱（GPC）法很难准确反映；随着GPC技术的发展，示差检测器、黏度检测器和光散射检测器等[1,3]三检测器GPC技术开发和应用备受关注，本文建立了一种采用三检测器GPC测定PP树脂分子量及其分布的方法，对仪器的稳定性及方法的精密度进行了考察，并根据ISO 16014:2012《用凝胶色谱仪测定聚合物的平均分子量和分子量分布》和JJF 1059—1999《测量不确定度的评定与表示》[4-5]，测定了食品包装用聚丙烯树脂的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）及其分布并对其不确定度进行评定。

1 实验方法

1.1 实验原理

测量的高聚物溶液通过内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙和粒子内的通孔。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据体积大小被分开，分子体积大的淋洗时间短，分子体积小的淋洗时间长。自样品进柱到被淋洗出来，所接收到的淋出液总体积称为该试样的保留体积。高聚物的保留体积与分子体积大小有关，分子体积愈大，其保留体积愈小，根据示差检测器、光散射检测器、黏度检测器和紫外检测器等信号计算平均分子量和分子量分布。

1.2 试剂和溶液

根据不同高聚物的溶解性，溶剂为三氯苯；

PS（聚苯乙烯）标样（分子量235k）：直接购买，带检定证书。

1.3 仪器

Viscotek HT-GPC（350A），英国马尔文仪器有限公司；梅特勒-托利多ML204电子天平，精确到0.0001 g。

1.4 仪器操作条件

色谱柱：CLM6100或CLM6210高温色谱柱及混合柱，柱温60～180℃；溶剂：三氯苯；主泵流速：1.0 mL/min；辅泵流速：1.0 mL/min；进样器：温度60～180℃，进样量200 μL；检测器：示差检测器、光散射检测器和黏度检测器；检测器温度：60～180℃。

2 标样和样品测试

2.1 标准物质测试

仪器参数确定后，利用三氯苯将聚苯乙烯标准样品溶解，配制一定浓度的溶液，自动进样器取液注入高温凝胶色谱仪中，以窄分布的标准物质的浓度，计算出窄分布标准样品的分子量，根据已知分子量的标准样品得到仪器各个检测器的常数。同样的实验条件，检测另一个已知分子量的宽分布高分子标准样品，利用已经建立的方法计算其分子量，检查得到的分子量是否在标定范围以内，以宽分布的标准物质的浓度，计算宽分布标准样品的平均分子量和分子量分布，重均分子量和数均分子量测定结果均满足要求。

2.2 样品测试

将样品剪成细小碎片，称取0.05 g左右（精确到0.000 1 g）置于顶空瓶中，加入10 mL三氯苯后，立即加盖密封，待试样溶解后，自动进样器取液进样，于高温凝胶色谱仪中进行测定，根据样品浓度等相关数据，计算样品的重均分子量、数均分子量和分子量分布。

3 数学模型的建立[2]

样品中重均分子量和数均分子量可以直接通过以下公式计算：

其中：Mw——聚苯乙烯样品重均分子量；

Mn——聚苯乙烯样品数均分子量；

ci——聚苯乙烯样品含量（mg/L）；

Mi——ci时的分子量；

D——ci时的平均分子量分布。

4 不确定度来源的确定和定量

4.1 样品称量引入的不确定度

样品称量使用电子天平，根据检定证书，最大允差为0.1 mg,按均匀分布考虑，则标准不确定度为样品质量为0.05 g，其相对标准不确定度为0.001628。

4.2 标准溶液浓度引入的不确定度

标准溶液制备时先精确称量一定质量样品，再用三氯苯定容，故其引入的不确定度包括：

（1）标准品纯度不确定度

标准品聚苯乙烯证书标注质量的不确定度为0.75%，则标准品纯度的不确定度U(c0)为0.007 5/2= 0.00375，标准品纯度的相对不确定度为0.00375。

（2）标准溶液稀释定容的不确定度

将标准品定容于10 mL容量瓶中,其最大允差为±0.020 mL，近似于矩形分布，mL；温度变化的范围为±4℃，近似于矩形分布10×则体积不确定度其相对标准不确定度U（V）=0.00258。聚苯乙烯标准溶液浓度相对不确定度的计算如下式所示为

4.3 重复性实验引入的不确定度

按正态分布计算，重复性的标准不确定度U(rep)为S/2.449=0.00245，6次标准样品和样品重复性测定数据及相对标准不确定度分别如表1、2所示。

表1 测定准确度校正标样PS重复性实验引入的不确定度

表2 测定聚丙烯样品分子量和分子量分布重复性实验引入的不确定度

5 合成标准不确定度及扩展不确定度

按照下式计算合成标准不确定度。

根据经验，取包含因子为2，计算扩展不确定度Ur。计算结果如表3所示。

表3 聚丙烯分子量和分子量分布不确定度计算

6 结语

本文考察了样品前处理、校准样品和样品重复测定等不同参数对测量不确定度的影响。根据上述数据，样品中聚丙烯的检测不确定度主要来源于样品重复性和标准样品浓度的不确定度。为降低实验的不确定度，确保测定结果准确可靠，可以使凝胶色谱稳定时间更长一些或使用纯度更高的标准样品。

[1]郑昌仁.高聚物分子量及其分布[M].北京:化学工业出版社,1986.

[2]成跃祖.凝胶渗透色谱的进展及其应用[M].北京:中国石化出版社,1993.

[3]黄怿,张德震等.多检测GPC技术在高分子表征中的应用[J].功能高分子学报,1999,12(3):325-321.

[4]ISO16014:2012《用凝胶色谱仪测定聚合物的平均分子量和分子量分布》[S].瑞士出版社,2012.

[5]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社,2002:97.

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（Grace）

Uncertainty Evaluation for the Determination of Molecular Weight and Distribution of Polypropylene Resin for Food Packaging

Han Chen Yang Jianping Li Jiejun Qin Ziming

According to ISO 16014:2012,determined the molecular weights and distributions of polypropylene resin for food packaging by high temperature gelatin permeation chromatography with three detectors,and studied the uncertainty.The mathematic model for measurement was established,the factors affecting the measurement results were analyzed in detail and the uncertainty components of molecular weights and distributions were evaluated.The combined uncertainty and expanded uncertainty were given,the uncertainty origins were analyzed and the solutions were put forward.

Uncertainty;Molecular weight and distribution;High temperature gelatin permeation chromatography

O657.7

2014年3月

国家科技支撑课题（2013BAK04B04）

韩陈男1983年生硕士研究生助理工程师主要从事轻工产品化学分析研究