城市黑臭河道底泥氨氮吸附解吸性能研究

李志洪 沈叔云 何岩 黄民生 李文超

华东师范大学资源与环境科学学院（上海 200241）

上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室（上海 200241）

环境保护

城市黑臭河道底泥氨氮吸附解吸性能研究

李志洪 沈叔云 何岩 黄民生 李文超

华东师范大学资源与环境科学学院（上海 200241）

上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室（上海 200241）

以城市黑臭河道底泥沉积物为研究对象，探讨其NH4+-N吸附解吸性能，为城市黑臭河道内源氮控制提供技术参考。研究结果表明，在实验浓度范围（0～70 mg·L-1）内，随着NH4+-N平衡浓度的升高，底泥对NH4+-N的吸附量逐渐增加，且Freundlich模型适用于描述此热力学吸附现象，其n值为0.640，说明该热力学吸附过程较难进行；底泥对上覆水NH4+-N的动力学吸附及解吸过程分别在30 min和5 h内快速进行，而后均逐渐趋于平衡，二级动力学模型适用于描述底泥对NH4+-N的动力学吸附与解吸过程；底泥NH4+-N解吸性能强于吸附性能，具有“难吸附易解吸”的特性。

黑臭河道底泥氨氮吸附解吸

氮超标是目前许多城市黑臭河道治理过程中急需解决的突出问题。在外源输入有效控制后，底泥内源氮成为水体氮污染的主要来源[1-2]。有报道指出，内源氮释放量可与外源污染物输入总量相当[3]。为有效控制底泥内源氮的释放，必须其迁移转化规律进行研究，其中底泥对氨氮的吸附解吸是内源氮生物地球化学循环中的重要过程，也是评定硝化-反硝化耦合效应的关键环节。因此，从底泥对NH4+-N吸附解吸角度探讨底泥内源氮的行为，对实现底泥内源氮的有效控释具有重要的现实意义。

目前对底泥NH4+-N吸附解吸方面的研究大多集中于湖泊沉积物[4-6]，而有关城市黑臭河道底泥吸附解吸的研究鲜有报道。鉴于此，本研究以上海某黑臭河道底泥为研究对象，从热力学吸附、动力学吸附及解吸角度探究底泥NH4+-N的吸附解吸行为，以期为城市黑臭河道内源氮的控制提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与处理

用柱状采样器采集上海某黑臭河道表层10 cm新鲜底泥样品，室温下在通风干燥处风干，剔除砂石等杂质，研磨过100目金属筛，装入自封袋备用。

1.2 测定方法

1.2.1 氨氮吸附热力学实验

取1.00 g风干底泥若干份，置于250 mL锥形瓶中，分别加入质量浓度为0、10、20、30、40、50、60、70 mg·L-1的NH4Cl溶液，在25℃下振荡（100 r·min-1）2 h，离心（4000 r·min-1、15 min），取上清液过0.45 μm滤膜抽滤后测定其NH4+-N浓度。

1.2.2 氨氮吸附动力学实验

取1.00 g风干底泥若干份，置于250 mL锥形瓶中，加入质量浓度为25 mg·L-1的NH4Cl溶液，在25℃下进行震荡（100 r·min-1），分别在5、10、15、20、30、60、90和120 min时各取一次上清液，离心（4000 r·min-1、15 min），过0.45 μm滤膜抽滤后测定其NH4+-N浓度，并计算不同时刻单位质量底泥的NH4+-N吸附量（Q）和最大饱和吸附量（Qmax）。

1.2.3 氨氮解吸动力学实验

取若干组底泥NH4+-N吸附达到饱和的锥形瓶，用等体积去离子水置换其中溶液，在25℃下振荡（100 r·min-1），分别在间隔0.5、1、5、24、48、72、96、120 h时取上清液，离心（4000 r·min-1、15 min），过0.45 μm滤膜抽滤后测定其NH4+-N浓度，由此计算不同时刻单位质量底泥NH4+-N解吸量和最大解吸量。以上实验均做两组平行样，所有分析指标均采用国家标准分析方法。

2 实验结果与讨论

2.1 底泥对氨氮的吸附热力学研究

在实验设定的浓度范围（0～70 mg·L-1）内，底泥对NH4+-N的吸附等温线见图1。随着NH4Cl溶液NH4+-N平衡浓度的升高，底泥对NH4+-N的吸附量逐渐增加，表明底泥较大的阳离子交换量使其具备较大的NH4+-N吸附潜力。在0～10 mg·L-1的低浓度区，底泥向上覆水体释放NH4+-N，呈现出解吸过程，而在20～70 mg·L-1的高浓度区，底泥对溶液中的NH4+-N表现为吸附过程，该结果与王娟等[6]关于湖泊沉积物对NH4+-N的吸附特性研究基本一致。用Langmuir和Freundlich模型对实验数据进行拟合，结果如表1所示。Freundlich模型拟合结果达到显著水平，而Langmuir模型拟合结果未达到显著水平，表明Freundlich模型更适用于该热力学吸附现象。在Freundlich模型拟合中，若n值在0.1～0.5范围内，说明吸附反应较容易进行，且n值越接近0吸附反应越容易发生，而本实验拟合得到的n值为0.640，表明该等温吸附过程较难进行，可能与实验所用底泥NH4+-N本底浓度较高有关。

图1 底泥对氨氮的吸附等温线

表1 底泥对氨氮的吸附等温线拟合公式系数

2.2 底泥对氨氮的吸附动力学研究

图2表示底泥对NH4+-N的动力学吸附过程。在30 min内，底泥快速吸附NH4+-N，吸附量达到0.149 mg·g-1,而自30 min后，吸附量基本处于平衡状态。为进一步分析底泥对NH4+-N的吸附动力学特征，采用一级动力学模型、二级动力学模型和颗粒内扩散方程模型对NH4+-N动力学吸附过程进行拟合，结果见表2。二级动力学模型R2明显高于一级动力学模型和颗粒内扩散模型，表明二级动力学模型更适合描述本实验中底泥对NH4+-N的动力学吸附过程，且通过二级动力学模型拟合求得的平衡吸附量Qe为0.158 mg·g-1，与图2中曲线的平衡吸附量较为接近，进一步印证了二级动力学模型更适用于本实验底泥NH4+-N动力学吸附过程。

图2 底泥对氨氮的动力学吸附特征

表2 底泥对氨氮的动力学吸附模型参数

2.3 底泥对氨氮的解吸动力学研究

底泥NH4+-N解吸动力学实验结果见图3。解吸时间为0.5 h时，NH4+-N解吸量达0.333 mg·g-1，当解吸时间为5 h时，底泥对NH4+-N的解吸量达0.477 mg·g-1，接近最大解吸量，此后解吸过程基本处于平衡状态。对该解吸过程进行动力学拟合，结果见表3。二级动力学模型R2明显高于一级动力学模型和颗粒内扩散模型，表明二级动力学模型最适合本实验中NH4+-N解吸行为的描述，且二级动力学拟合中，参数Qe为0.514 mg·g-1，与图3中最终平衡时NH4+-N的解吸量极为接近，进一步说明二级动力学模型较适合描述该底泥NH4+-N解吸行为。相比于0.158 mg·g-1的NH4+-N最大吸附量，最大解吸量为0.514 mg·g-1，表明该底泥NH4+-N解吸性能强于其吸附性能。

图3 底泥对氨氮的解吸动力学特征

表3 底泥对氨氮的动力学解吸模型参数

3 结论

（1）在低浓度（0～10 mg·L-1）区，底泥释放NH4+-N，呈现负吸附特性；在高浓度（20～70 mg· L-1）区，底泥吸附NH4+-N，且吸附量随NH4+-N平衡浓度的增加而逐渐增加。Freundlich模型适用于描述该热力学吸附现象，其R2为0.950，n为0.640，表明该过程较难进行。

（2）底泥对上覆水NH4+-N的动力学吸附在30 min内快速进行，而后趋于平衡。对其进行一级动力学模型、二级动力学模型和颗粒内扩散模型拟合，结果表明二级动力学模型适用于描述该动力学吸附过程，其R2为0.995，饱和吸附量Qe为0.158 mg·g-1。

（3）底泥对上覆水NH4+-N的动力学解吸过程在5 h内快速进行，其后基本处于平衡状态。一级动力学、二级动力学和颗粒内扩散模型模拟分析表明，二级动力学模型适用于描述该解吸过程，其R2为0.999，最大解吸量达0.514 mg·g-1。底泥解吸性能强于其吸附性能，具有“难吸附易解吸”的特性。

[1]何岩,沈叔云,黄民生,等.城市黑臭河道底泥内源氮硝化-反硝化作用研究[J].生态环境学报,2012,21(6): 1166-1170.

[2]He Yan,Chen Yuxia,Zhang Yifan,et al.Role of aerated turbulence in the fate of endogenous nitrogen from malodorous river Sediments[J].Environmental Engineering Science, 2013,30(1):11-16.

[3]凌芬,刘波,王国祥,等.曝气充氧对城市污染河道内源铵态氮释放的控制[J].湖泊科学,2013,25(1): 23-30.

[4]姜霞,王秋娟,王书航,等.太湖沉积物氮磷吸附/解吸特征分析[J].环境科学,2011,32(5):1285-1291.

[5]张志斌,魏垒垒,高宝玉,等.南四湖沉积物营养盐释放特性[J].环境化学,2012,31(2):221-225.

[6]王娟,王圣瑞,金相灿,等.长江中下游浅水湖泊表层沉积物对氨氮的吸附特征[J].农业环境科学学报, 2007,26(4):1224-1229.

The Adsorption and Desorption of Ammonia-nitrogen in Sediment of Urban Malodorous River

Li Zhihong Shen Shuyun He Yan Huang Minsheng Li Wenchao

Taking the sediment of urban malodorous river as the research object,investigated the adsorption and desorption properties of ammonia-nitrogen in it,which could provide technical references for the control of endogenous nitrogen in urban malodorous river.The results showed that the adsorption capacity of ammonia-nitrogen in sediment increased with the increase of ammonia-nitrogen equilibrium concentration in the range of 0～70 mg/L.The Freundlich model was pertain to the thermodynamic adsorption and the value of n was 0.640,stating that the thermodynamic adsorption was difficult to occur.The dynamic adsorption of sediment on ammonia-nitrogen in overlying water finished in 30 minutes while desorption finished in 5 hours,then stayed in equilibrium state,and the second-order kinetic model was suitable for the two processes.The desorption ability of sediment on ammonia-nitrogen was stronger than the adsorption ability,indicating the property of easy to desorb but hard to adsorb.

Malodorous river;Sediment;Ammonia-nitrogen;Adsorption;Desorption

X522

2014年3月

国家自然科学基金项目（41101471、51278192）；上海市科委社会发展重点项目（12231201900）；中央高校基本科研业务费专项资金资助

李志洪男1989年生硕士主要研究方向为水环境治理与修复