水流作用下沉积物中多环芳烃的释放过程研究

蒋文新，张光玉，赵益栋

（交通运输部天津水运科学工程研究院 水路交通环境保护技术实验室，天津 300456）

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs） 是指两个或两个以上的苯环以稠环的形式连接形成的一类持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），且部分已被证实对人体具有致癌、致畸、致突变作用（IARC，2007）。由于PAHs 具有低溶解性和憎水性，能强烈地分配到非水相中，进入水体后容易被颗粒物吸附，并随其在沉积物中积累（Vaneetal，2007；沈琼等，2007）。

研究表明蓄积在沉积物中的PAHs 容易通过再悬浮过程重新释放进入水体，造成二次污染。范顺利（2010） 等人研究了沉积物对菲和芘的吸附和解吸行为，发现菲和芘在沉积物上的吸附均呈非线性，吸附能力随着吸附时间延长而增加，解吸过程存在滞后现象。Yang 等（2008） 采用沉积物再悬浮模拟装置在0.2 和0.5 N/m2剪应力的水动力条件下对沉积物再悬浮过程中PAHs 的释放进行了研究，结果表明，随着再悬浮过程的持续，总悬浮颗粒物中PAHs 浓度增加，水体中PAHs 浓度超过世界卫生组织规定的PAHs 饮用水标准，存在健康风险。

目前大多数关于沉积物再悬浮的研究多停留静水试验，如烧杯（Tengberg et al，2003；王丕波等， 2005）、 颗粒挟带发生装置（particle entrainment simulator，PES） （李大鹏 等，2008；冯精兰等，2008）、Y 型旋浆式沉积物再悬浮发生装置（尤本胜等，2007） 等，在确定悬浮颗粒物浓度垂向分布、再悬浮量、污染物释放量及其与剪切力的关系等方面取得了很多有意义的成果，但很难模拟和反映自然水动力作用下沉积物再悬浮过程和污染物释放情况。本文以浅海沉积物为研究对象，通过环形水槽试验研究水流作用下沉积物再悬浮和多环芳烃（PAHs） 释放过程，以期为持久性污染物（POPs） 的生态效应评价、降低生物利用性、保护渔业健康发展以及研究开发适宜的生态修复技术提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪（GC-MS），RE52-3 旋转蒸发仪，SXT-06 索式提取器，SHB-111 循环水式真空泵，冷冻干燥机，氮吹仪，超声波清洗仪，电子天平。

16 种多环芳烃混标（美国EPA），二氯甲烷，正己烷，丙酮（均为色谱级），硅胶，中性氧化铝和无水硫酸钠（优级纯）。

1.2 沉积物样品

沉积物样品采自天津近岸海域某河口附近，采集后的样品放置于4℃下遮光保存到进行再悬浮模拟实验，模拟实验用水采用自来水。

1.3 环形水槽

沉积物再悬浮和PAHs 释放试验在交通部天津水运工程科学研究所自行设计的环形水槽内进行。环形水槽的整体结构分为三部分，即环形槽、剪力环和驱使环形槽、剪力环转动的驱动系统，如图1所示。

图1 环形水槽

1.3.1 环形槽

采用透明有机玻璃制造而成，其基本尺度为：槽外径200 cm，内径160 cm，槽高60 cm，槽宽20 cm。槽外壁沿槽高每2 cm 设有取水嘴。

1.3.2 剪力环

外径198 cm，内径162 cm，宽18 cm，为透明有机玻璃的圆环，放置于水槽内。试验时将剪力环放置在水体表层，运转方向与水槽转动方向相反，起剪切水流作用。

1.3.3 驱动系统

由两部交流变速电机和调节电机转动的控制箱组成。

1.4 PAHs 分析

将沉积物样品分成若干份放入表面皿中，置于真空冷冻干燥箱中，烘干72 h，取出称其中一个表面皿的重量，继续放入真空冷冻干燥机中干燥24 h称其重量，置前后两次干燥后底泥重量不再发生变化。用研磨将表面皿中经干燥的沉积物捣碎，过80 目的不锈钢筛子，将过筛后的沉积物颗粒放入密封瓶中干燥保存，用于测定沉积物中PAHs。

1.4.1 沉积物分析

准确称取1.0 g 土样，置于150 mL 丙酮-正己烷（1∶1），水浴温度控制在60 ℃。连续抽提3 d；萃取液悬蒸浓缩至5～10 mL，加入15 mL 正己烷继续悬蒸，反复两次，达到替换溶剂的目的；氮吹至1 mL，将有机相转移至硅胶-氧化铝层析柱中，用20 mL 正己烷-二氯甲烷淋洗；淋洗液浓缩至0.4 mL，定容至1 mL，待测。沉积物样品中多环芳烃含量如表1 所示。

表1 试验沉积物样品中多环芳烃含量

1.4.2 水样分析

移取400 mL 水样于1 000 mL 分液漏斗中，加入10 mL 正己烷震摇5 min，静置分层，收集有机相，重复萃取3 次，合并有机相，收集正己烷相于旋转蒸发浓缩瓶中，浓缩至近干；氮吹至0.4 mL，定容至1 mL，待测。

1.4.3 PAHs 定量分析

采用GC-MS 进行测定，色谱柱型号为毛细管色谱柱DB-5MS（60 m × 0.25 mm × 0.25 μm）。质谱离子源：电子轰击源（IE），电子能量70 eV，离子源温度：230 ℃；四级杆质量分析器温度：150 ℃。SIM 模式下升温程序：初始温度70 ℃（针对1 min），然后以10 ℃/min 升温到260 ℃（针对4 min），然后以5 ℃/min 升温到300 ℃（针对4 min），后运行温度300 ℃，分流进样1 μL。

1.4.4 质量控制

包括方法空白、基质空白和基质加标回收率。方法空白均无检出目标化合物，通过加标回收实验，水相16 种PAHs 的回收率为75%～110%；沉积物中16 种PAHs 的回收率为70%～120%.

1.5 试验方法

向环形水槽中加入沉积物样品，高度约为1 cm，然后向水槽中加入一定量的自来水。实验开始前以最大旋转速度运行水槽装置，使沉积物与水能够完全混合；待沉积物沉降10 h 后开始试验。在设定流速条件下稳定5 min 后，分别从上中下3个取样点取样500 mL，距底部高度分别为60 cm、30 cm 和10 cm，取样后补充相同体积的水量，增加流速继续上述过程；试验装置启动前测定水体中PAHs 浓度。取得样品经0.45 μm 水相过滤膜过滤后，置于玻璃瓶中保存。试验设定流速分别在0、15、20、25、30、35、40、50 和60 cm/s。

2 结果与讨论

2.1 不同流速下∑PAHs 浓度变化

不同流速下沉积物起悬和多环芳烃释放过程如图2 和图3 所示，由图可以看出，水体中∑PAHs浓度随着水流流速的增加呈上升趋势，从开始静水∑PAHs 浓度5.602 μg/L 增加到流速为60 cm/s 时的22.158 μg/L，其原因是随着水流流速的增加沉积物起悬量随之增加，致使水体中悬浮物浓度增大，加上水流扰动的作用，为沉积物中PAHs 的释放创造了有利条件。

图2 不同流速下水相∑PAHs 浓度

图3 不同流速下水相各层∑PAHs 浓度

图3 表征了不同流速下各层∑PAHs 浓度分布和变化趋势，由图可以看出，表层和中层∑PAHs浓度随水流流速的增加呈现先上升后下降的趋势，表层∑PAHs 浓度静水时为1.566 μg/L，当流速为20 cm/s 时其浓度增加至1.816 μg/L，而后随着流速的增加逐渐降低，当流速为60 cm/s 时，表层∑PAHs 浓度为1.391 μg/L。中层∑PAHs 在静水时浓度较高为3.040 μg/L，主要是由萘、苊、菲、荧蒽、芘和屈贡献的，当流速为15 cm/s 时其浓度为0.992 μg/L，而后随着流速的增加逐渐增加，当流速为25 cm/s 时，其∑PAHs 浓度增加至1.902 μg/L，随着流速继续增加逐渐下降，当流速为60 cm/s 时，中层∑PAHs 浓度为1.592 μg/L。底层∑PAHs 浓度随水流流速的增加呈逐渐上升的趋势，底层∑PAHs 在静水时浓度为0.800 μg/L，随着流速的增加逐渐增加，当流速为30 cm/s 时，其∑PAHs 浓度增加至2.079 μg/L，当流速增加至60 cm/s 时，底层∑PAHs 浓度为3.317 μg/L，主要是由荧蒽、芘和屈贡献的。

水体中∑PAHs 浓度分布有明显不同，底层最小，表层次之，中层最大；其原因可能是由于PAHs 具有很强的疏水性，表层容易与空气接触，部分物质挥发到空气中，而底层水体中PAHs 容易被沉积物吸附。表层和中层∑PAHs 浓度变化趋势，可以解释为当流速很小时，沉积物产生少量起悬，沉积物中的PAHs 释放到水体中，致使水体中∑PAHs 浓度增加，而随着流速增加，沉积物大量起悬，水体中悬浮颗粒物的释放过程逐渐演变成吸附作用，从而导致水体中∑PAHs 浓度下降。而底层水体中∑PAHs 浓度随流速增加而增加是因为沉积物起悬过程中一直以释放为主。

2.2 不同流速下PAHs 各物质浓度变化

通过分析水槽中PAHs 各物质发现，沉积物样品经水流作用释放到水体中的PAHs 主要为萘、苊烯、苊、菲、蒽、荧蒽、芘和屈，图4 表征了不同水流作用下，沉积物释放到水体中的PAHs 各物质浓度。

由图4 可以看出各物质随水流变化表现出的变化趋势略有不同，萘、苊和菲随水流变化总体上呈现上升后下降的趋势，水流流速增加至25 cm/s 时浓度增加至最大值，分别为0.528 μg/L、0.071 μg/L和0.236 μg/L。而后随着流速的增加逐渐下降，当流速增加至60 cm/s 时，其浓度分别为0.398 μg/L、0.054 μg/L 和0.205 μg/L。苊烯和蒽随流速变化浓度基本稳定不变，分别稳定在0.010～0.019 μg/L 和0.159～0.171 μg/L 范围内。荧蒽、芘和屈总体上呈逐渐上升的趋势，静水时浓度分别为0.261 μg/L、0.242 μg/L 和0.307 μg/L，随着流速的增加各物质浓度均有不同程度的增加，当流速为60 cm/s 时，荧蒽、芘和屈的浓度分别为0.358 μg/L、0.438 μg/L和0.459 μg/L。

萘、苊和菲浓度的变化趋势是可能因为沉积物起悬产生的悬浮颗粒物对3 种物质释放和吸附速度较快所致；沉积物中苊烯相对较小，可能是导致其浓度相对稳定的主要原因，蒽浓度没有明显变化可能与其分子结构特征有关；由于沉积物中荧蒽、芘和屈浓度较高，在水流剪切力的作用下释放到水体中，同时与沉积物对3 种物质的吸附能力有关。

图4 水流作用下水相PAHs 各物质浓度

2.3 不同水层多环芳烃各物质浓度变化

图5 表征了不同流速下各水层PAHs 各物质浓度变化趋势，由图可以看出，萘和菲表层浓度随流速增加呈先上升后下降的趋势，中层和底层浓度随流速增加基本呈下降趋势；对比3 个水层发现，中层浓度高于表层和底层浓度，其原因可能是表层水与大气接触而容易挥发到空气中，而底层易与沉积物表层接触而被沉积物吸附，从而导致水体中浓度相对较低。苊烯在流速为35 cm/s 时表层浓度有明显增加，其它条件下基本稳定，各层浓度主要表现为表层最小，中层次之，底层略大。苊各层浓度均随着水流流速的增加呈先上升后下降的趋势，各层浓度相对大小随流速变化而变化，底层浓度在流速为15 cm/s 和40 cm/s 时相对较大，中层浓度除静水时较大时，其最大值出现在25 cm/s，而表层最大值出现在流速为35 cm/s 时。蒽随水流流速变化各层浓度基本保持稳定，其浓度范围为0.155～0.185 ug/L。蒽醌、芘和屈各层浓度均随着流速的增加呈先上升后下降的趋势，由图可以看出，流速对3 种物质各层浓度有较大影响，当流速增加到60 cm/s 时，3 种物质底层浓度均较大程度增加，底层浓度分别为0.691 5 ug/L、0.911 7 ug/L 和0.886 4 ug/L。分析不同层各物质浓度变化的原因可以解释为水体中浓度变化与沉积物起悬产生的悬浮颗粒物浓度密切相关，悬浮物较小时，对PAHs以释放作用为主，当增加到一定浓度时以吸附作用为主。

图5 水流作用下不同水层PAHs 各物质浓度

3 结论

（1） 沉积物再悬浮可引起沉积物中污染物释放并造成水体二次污染，研究表明沉积物中PAHs 放量受水流流速影响很大，总体上∑PAHs 浓度随水流流速增加呈上升趋势。

（2） 各层∑PAHs 浓度随流速增加变化趋势有所不同，表层和中层∑PAHs 浓度随水流流速的增加呈现上升后下降的趋势，底层∑PAHs 浓度随水流流速的增加呈逐渐上升的趋势。

（3） 各物质随水流变化表现出的变化趋势略有不同，萘、苊和菲随水流变化总体上呈现上升后下降的趋势，苊烯和蒽随流速变化浓度基本稳定，荧蒽、芘和屈总体上呈逐渐上升的趋势。

（4） 采用环形水槽研究沉积物中多环芳烃释放过程，与静态试验装置相比，试验条件更接近自然状况，有助于较为真实的反映实际释放过程，对于相关科学问题研究具有很好的指导意义和借鉴作用。

（5） 沉积物起悬过程中，悬浮颗粒物对PAHs既有释放作用也有吸附作用，释放与吸附作用与起悬产生的悬浮颗粒物的浓度密切相关。

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