废水中硝态氮来源、转化及去除方法

赵 群

(山东省环境保护科学研究设计院， 山东 济南 250013)

1 废水中硝态氮的来源

2 硝态氮在处理过程中的转化

硝态氮是氮元素的高价态化合物(+3和+5价)，所以硝态氮的转化往往是氮素的还原即反硝化.当氧气含量非常低时，硝酸盐开始替代氧气作为电子受体，有机物、硫化物、氢气等提供电子，还原硝氮物质.以有机物作为电子供体时，参与的微生物为异养菌，硫化物、氢气等无机物作为电子供体时，参与的微生物为自养菌.自然界中具有反硝化能力的细菌广泛存在于废水中.硝氮还原为氮气实际上是分步进行的，大量研究表明，硝酸根的异化代谢路径如下[6]：

低pH值(pH<7)有利于形成氮氧化物；高pH值(pH>7)有利于形成氮气.氮氧化物仍为环境污染物质，因此，反硝化液的pH值应维持在pH>7以上，以使硝酸盐代谢的最终产物以氮气的形式逸出.

硝酸盐的同化代谢途径目前尚不完全清楚，但一般认为大致遵循以下规律：

有机氮→细胞

其细胞产率大约为每还原1 g的硝氮，产生约0.4 g的细胞物质.一般细胞物质可表示为C5H7NO2，其中N仅为0.04 g，因此，在硝酸盐的代谢过程中，气态氮是其代谢的主要最终产物.

3 常用的处理方法

常用的脱氮方法有化学脱氮(零价铁和镁还原，离子交换，反渗透，电渗析、催化脱氮)和生物脱氮[7-8].世界卫生组织(WHO)建议采用生物脱氮和离子交换法脱氮，而离子交换、反渗透和电渗析则被美国环保署(EPA)认为是最可行的处理被硝酸盐污染水的方法.但这些脱氮的方法均有其优点和缺点，见表1.

表1 去除硝氮方法的优缺点

3.1 离子交换法

离子交换法是指让含有硝酸盐废水通过强碱性阴离子交换树脂，树脂中的氯离子或碳酸氢根离子被硝酸根交换下来，从而去除废水中硝氮的一种方法.饱和后的树脂可通过高浓度的氯化钠或碳酸氢钠溶液再生.Komgold指出海水可以做为阴离子交换树脂的再生液[9].常规的强碱性阴离子交换树脂对阴离子选择性是碳酸氢根最弱，其次是氯离子，而对硫酸根选择能力最强，硝酸根次之.但去除含有高浓度硫酸根溶液的硝酸盐时，情况变得非常复杂.因此很有必要开发一种专门去除硝酸根的树脂.当树脂中铵根周围的碳原子增加时，树脂对硝酸根的选择性增加.如树脂中铵根周围的甲基被乙基替代后，硝酸根相对于硫酸根的选择性系数从100增加至1000.另外增加树脂或其键合官能团的憎水性也能提供树脂对硝酸盐的选择性.但离子交换法再生时产生高盐废水的处置和成本是其应用过程中必须考虑的问题.有人用高浓度二氧化碳溶液再生树脂从而避开产生高盐废水，但有关成本问题仍需进一步开发[10-12].

3.2 反渗透

反渗透过程中，含有正负离子的废水通过一个半透膜，水能够通过半透膜，而硝酸根和其它离子被保留从而达到去除硝酸盐目的.施加的压力一般在2070～10350 kPa，半透膜通常由醋酸纤维素构成，也可有聚酰胺纤维或复合膜构成，这些膜对任何离子均没有选择性透过性，所以可以有效降低水的矿化度.但反渗透也伴随着一些问题，如结垢、膜压缩以及随时间膜被老化等.这些问题将导致可溶性盐、有机物、悬浮颗粒物在膜上沉积，所以反渗透法需要对废水进行前处理[8].

3.3 吸附

由于吸附设计简单，操作方便，通常被用于去除废水中不同类型的有机物和无机物.吸附技术目前已成功应用于去除氟离子、硝酸根离子、溴离子、高氯酸根离子.需要注意的是吸附剂的选择对达到理想去除率非常重要.目前去除水中硝氮的吸附剂主要分以下几类：碳基吸附剂、天然矿物吸附剂、农业废物类吸附剂、工业废物类吸附剂、生物吸附剂等，见表2.

表2 去除硝氮的吸附剂

其中类滑石类吸附剂和改性壳聚糖对硝酸根的去除率相对于其它吸附剂最高，可以达到30～100 mg/g[13-15].农业废弃物经过表面修饰后也能达到可观的效果(如负载Zn的甘蔗渣、化学修饰的甜菜渣能达到30～60 mg/g)[16].一些工业废弃物对硝氮吸附去除也有很大潜力，如赤泥(20～60 mg/g)[17].但在修饰这些材料时，成本是必须考虑的问题.吸附剂的选择需要考虑硝氮初始浓度，其它竞争离子及它们的浓度、吸附剂使用量优化，废水pH调节，操作与维护的便利性等问题.选择一种合适的去除硝氮吸附剂是一项复杂的过程，一种在实验室里表现出对硝氮高吸附去除率的吸附剂用于现场时可能受到别的因素如并存其它污染物的影响不再具有理想效果.所以筛选出一种合适的吸附技术是一个冗长的过程.

3.4 化学还原

硝酸盐也能通过化学途径去除，即利用易被氧化的金属或化合物将硝酸盐还原为氨氮、氮氧化物或氮气，从而达到脱氮的目的.化学还原硝酸盐用到的还原剂分为活泼金属(Al、Zn、Fe、Arndt合金、Devarda合金等)，铵，硼氢化物，甲酸，肼和胲，氢气，二价铁，详见表3[18].

表3 去除硝氮的化学还原剂及反应式

除了上述的还原剂还原废水中的硝氮，通过能量的方式也能实现硝氮的还原.如电化学还原，通过原电池反应，使硝氮还原为一氧化氮.最新研究发现使用光能激发硝酸根或者促进硝酸根与其它还原成分反应，实现硝氮的还原，见以下路径：

用化学还原法去除水中硝氮时，往往不能仅仅依靠一种还原方法，最好的途径的联合多种还原方法.如通过活泼金属，能将硝氮还原为亚硝氮，之后可通过电化学还原将亚硝氮进一步还原为氮气或氨.硼氢化物能与硝酸盐反应产生氨和氢气，这时向其中加入Cu-Pd催化剂可使产生的氢气进一步还原硝酸盐.

3.5 生物脱氮

生物脱氮按碳源的种类可分为外加碳源(主要为甲醛)、内源呼吸碳源(利用微生物自身的内源呼吸以及其它微生物的水解产物为碳源)和废水中固有碳源(废水本身的BOD物质为碳源)三种方式.当废水本身缺少或没有BOD物质时，为了给反硝化反应提供足够的电子供体，则需外加部分或全部有机物.已经证明，反硝化菌可以利用许多有机物作为碳源完成反硝化反应，但到目前为止，大多数研究主要集中于甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等少数低碳有机物，其相应的化学计量关系如下[6]：

7H2O+6OH-

9H2O+12OH-

6H2O+8OH-

18H2O+24OH-

由以上各式可以算出，反硝化菌每还原1 g硝氮，甲醇、乙醇、乙酸和葡萄糖的需要量分别为1.9、1.37、2.68和2.68 g.

细胞物质作为有机碳源时，微生物利用内源呼吸进行反硝化，而微生物自身随着反硝化的进行被消耗.化学计量关系为：

2N2+4OH-

每去除1 g硝氮需硝化1.61 g的细胞物质，同时在此过程还产生0.25 g铵态氮.

当废水中的BOD物质作为反硝化过程中的有机碳源时，硝氮起着与好氧氧化中分子氧完全相同的功能.在反硝化过程中，1 mol硝酸根接收5 mol的电子，即1 g硝氮相当于2.86 g氧，每去除1 g硝氮，需消耗废水中2.86 g BOD.

4 结论与展望

目前应用于废水中硝酸盐去除的技术主要要离子交换技术、反渗透技术、吸附、化学还原修复和生物脱氮等技术.其中生物脱氮具有高效低耗的特点，但会导致水中含有细菌和残留有机物，必须进行后续处理；离子交换、反渗透和吸附属于物理化学处理技术，只是将硝酸盐污染物进行了浓缩或转移，并没有对其进行彻底去除，同时产生高浓度再生废液同样需要处理；化学还原反硝化应用负载型催化剂可将大部分硝酸盐转化为氮气，但催化还原过程中需要以氢气作为还原剂，而氢气容易爆炸，不便于工程施用.因此，单独靠一种方法去除废水中的硝酸盐往往会碰到各种难题，能结合处理需求和利用不同处理方法的特点，扬长避短，才能发挥出这些除硝酸盐方法的优势.

国内外对工业废水硝态氮去除的研究积累了许多研究成果，许多技术已经投入了实际应用，但工业废水硝态氮去除仍然是一项颇具挑战性的工作.从成本角度看，投资和运行费用都还比较高，因此需要进一步优化现有的工艺和开发新的工艺.从研究的角度看，许多研究针对某种硝态氮去除工艺、组合工艺，如物理处理和化学处理组合、物理处理和生物处理组合、化学处理和生物处理组合未受到足够的重视.所以工业废水中硝态氮去除仍然有许多工作需要投入.

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