黄豆渣基多孔炭的制备及其超高电容的研究

朱 博, 蔡同辉, 邢 伟,, 吴小中, 周 晋, 禚淑萍

(1. 山东理工大学 化学工程学院， 山东 淄博 255091;2. 中国石油大学(华东) 理学院， 山东 青岛 266580)

电化学电容器(Electrochemical Capacitor, EC)因兼有高比功率、高能量密度以及长循环寿命等优点越来越受到人们的重视并被广泛应用于新型储能器件[1]. 活性炭(Active Carbon, AC)作为EC的电极材料具有优于其它炭材料的众多优点，如比表面积大、孔隙结构丰富、成本低、制备工艺简单等[2-4]. 研究者一直在通过提高双电层电容和引入赝电容两种途径改善AC的电化学电容性能. 比表面积和孔道结构是影响AC双电层电容的重要因素, 通过KOH活化的方法可提高AC的比表面积并可调控AC的孔道结构[4-7]. Lv[8]的研究表明，经过45min活化就能对炭材料进行刻蚀造孔处理. 炭材料活化前后比表面积可增加4～6倍[9-10], 最高可达3 000 m2·g-1以上[11]. Jin[12]和Xing[13]采用此活化方法处理有序介孔碳时碳材料的介孔孔道结构发生变化, 在介孔孔壁上生成了大量微孔从而制备了微孔-介孔多级孔炭材料. 另外,含氮官能团可为电极材料提供赝电容, 制备含氮AC通常采用两种方法: 一种是将AC在高温下和含氮的试剂直接反应(例如氨气,硝酸,胺类);另一种则是直接碳化含氮量丰富的AC前驱体(例如聚丙烯腈,三聚氰胺,喹啉的衍生物等), 后者因其原料丰富、操作简单而被广泛应用[14-22]. White[23]和Qin[24]分别以富氮的昆虫甲壳和三聚氰胺树脂为碳源, 通过直接碳化和活化的方法制备含氮量为5.8%和2.2%的AC材料, 后者比电容达到230 F·g-1, 表现出良好的电化学电容性能.近些年, 考虑到经济、环境、社会等多方面的问题, 采用可再生生物质(木屑、瓜子壳、海藻、果核、花生壳等)作为原料制备AC的研究越来越多[25-28].通过简单的碳化和活化处理, 此类生物质基AC的比表面积可增加至2 000 m2/g-1.这类活性炭往往含有氧、氮或者其它杂原子连接在碳骨架上或依附在碳的表面, 这些杂原子在电解液中能够发生快速可逆的氧化还原反应从而提供赝电容. 但到目前为止以大部分生物质基AC作为电极材料所获得的比电容值约在100～300F·g-1之间, 大电流放电下所得到的比电容更是很难超过150 F·g-1[24-28].

本文以富氮的黄豆渣为前驱体采用KOH活化的方法制备了掺氮的微孔-介孔多级孔AC材料. 文章主要研究了活化剂KOH用量对黄豆渣基AC比表面积和孔道结构影响，以及黄豆渣基AC电极材料在1mol·L-1H2SO4和6mol·L-1KOH水系电解液中的超电容性能.

1 实验

1.1 黄豆渣基活性炭的制备和表征

将从超市收集的废弃黄豆渣于100℃下干燥24h后并粉碎. 取20 g干燥后的黄豆渣粉置于管式炉中于氮气气氛下以5 ℃·min-1的升温速率升温至400℃进行碳化，碳化之后的产物标记为coke. 在碳化之后的样品中加入KOH(KOH与黄豆渣基活性炭的质量比依次为1、2、3、4), 混合均匀后在氮气保护下700 ℃活化1 h(升温速率: 0～600℃为5 ℃·min-1; 600～700℃为3 ℃·min-1).随后用盐酸和去离子水反复洗涤活化后的产物至中性, 干燥后得到AC. 样品分别标记为AC-700-1、AC-700-2、AC-700-3和AC-700-4.

在氮气吸附仪(ASAP 2020, Micromeritics,美国)上77 K下进行样品的氮气吸脱附测试, 得到吸、脱附等温线. 由测得的吸附等温线，在相对压力范围0.05～0.3根据Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程计算样品的比表面积(SBET),由BJH法计算介孔分布,由HK法计算微孔分布.使用扫面电子显微镜SEM(Sirion 200,FEI,Netherlands)和透射电子显微镜TEM(JEL2100, JEOL,Japan)观测AC的微观形貌. 样品的表面性质则通过X射线光电子能谱XPS( Escale 250, USA)测试分析得到.

1.2 电极制备及电化学性能测试

黄豆渣基AC和PTFE按95:5的质量比混合均匀后烘干, 称取2mg将其涂覆在泡沫镍(KOH电解液)或钛网(H2SO4电解液)上制备工作电极.电化学测试采用三电极体系:对电极(Pt电极)、参比电极(饱和甘汞电极)和工作电极. 分别以1mol·L-1H2SO4和6mol·L-1KOH为电解液,采用CHI660D电化学工作站进行循环伏安、恒流充放电和交流阻抗测试.

2 结果与讨论

2.1 活性炭的表面和孔结构分析

(a)活性炭的氮气吸附-脱附曲线

(b)介孔孔径分布曲线

(c)微孔孔径分布曲线图1 活性炭的表面和孔结构分析

图1(a)是制备的系列AC的氮气吸/脱附等温曲线. 按照国际应用与纯粹化学会(IUPAC)的分类，样品AC-700-1和AC-700-2具有典型的Ⅰ型，而样品AC-700-3和AC-700-4具有典型的Ⅳ型等温吸/脱附特征, 表明活化后的AC材料中即存在微孔, 也存在介孔[29-30]. 随着KOH/coke活化比例的增加, AC吸附量明显增加，滞后回环和高相对压力区的翘尾现象逐渐减弱.滞后回环和翘尾现象表明AC中介孔和大孔的存在。在活化剂用量较低时生成的这些介孔和大孔结构应该与黄豆渣原料自身的织构存在密切的联系.随着活化剂用量的增加，由于KOH的过渡刻蚀，这些介孔和大孔逐渐坍塌。此外，随着活化剂用量的增加，AC-700-3和AC-700-4的吸附曲线出现了表征小介孔存在的圆滑“knee”状过渡段，表明KOH在活化过程中起到非常有效的刻蚀(造孔)作用，并且大量的活化剂对微孔壁进行刻蚀.也造成相邻的微孔壁坍塌形成新的介孔或者微孔[31-34]. 图1(b)和(c)是AC的孔径分布曲线, 从中可以看出所有样品的孔尺寸分布在0.6～4nm之间，且在2～4 nm之间确实存在介孔分布, 而微孔孔径则主要分布在0.6～1.5 nm之间. 由AC微孔孔径分布曲线(图1 (c))可以发现，所有样品的微孔存在KOH/COKE双峰分布趋势, 峰值孔径主要集中在0.6～0.7 nm和0.7～0.9 nm;总的来说，随着KOH/coke活化比例的增加, 小尺寸微孔和大尺寸微孔孔径逐渐增大. 由于KOH的活化过程是由外向内、不断刻蚀的过程，随着新微孔的形成，原先的微孔被不断刻蚀扩孔形成较大尺寸的微孔，这可能是造成微孔双峰分布的原因.

表1中总结了AC的比表面积和孔隙参数. 随着KOH/coke比例的增加, AC的比表面积和孔容逐渐增大。其中, AC-700-4具有最高的比表面积(2 792 m2·g-1)和最大的孔容(1.04 m3·g-1).

表1 活性炭的比表面积和孔结构参数

此外，还利用XPS对样品进行了氮元素定量分析，结果表明采用废弃黄豆渣制备的AC氮质量百分比在1.32%～1.80%之间.

2.2 SEM和TEM

图2是部分典型样品的微观表面形貌图. 通过观察黄豆渣在400 ℃下预碳化所得coke的SEM图(图2(a))可以发现,样品中有大量介孔存在且孔径分布在10～50 nm之间. 这类介孔是黄豆渣粉在高温碳化时其所含的蛋白质等有机物分解溢出形成的. 在活化剂用量较低时，这类介孔被保留下来, 如图2(b)中AC-700-1的TEM图像所示。图2(c)和(d)分别给出了样品AC-700-1和AC-700-4的SEM图像. 当活化剂用量较小时, AC的表面非常粗糙并且存在大量尺寸较大的介孔. 而当活化剂用量较大时, 样品表面变得光滑而且大尺寸的介孔也消失. 这个现象说明当KOH/coke比例增大后, 最初的介孔结构遭到破坏，这与氮气吸附测试的结果一致.

(a)coke (c)AC-700-1 (d)AC-700-4 TEM (b)AC-700-1图2 活性炭的SEM和TEM图

3 电化学测试

图3(a)给出了所制备的AC 在10 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线. 图中所有样品的曲线都不是标准的矩形形状, 在低电压下(0.2～0.4V)可以清楚的看到一些馒头峰, 即氧化还原峰. 这种峰的出现证明在循环伏安测试中AC上的含氮官能团参与了可逆氧化还原反应并提供赝电容.图3(b)是电流密度为1 A·g-1的恒流充放电曲线. 曲线并不是标准的等腰三角形, 这是由于电极材料中的含氮官能团发生氧化还原反应, 这个现象与循环伏安曲线测试结果相一致. 观察所有样品的IR电压降可以发现: 随着活化用量的增大, 样品的电压降随之增大, 这是由于随着KOH活化剂用量的增多,活化过程中造成碳表面缺陷的增多,因而AC电极材料电阻增大; 与此同时微孔增多造成电解液离子在AC孔道中扩散更加困难.图3(c)显示了随着电流密度增大,单位质量比电容的衰减情况. 样品AC-700-1在所有样品中拥有最高的单位质量比电容值, 这归因于它具有较高的赝电容和典型的微孔-介孔多级孔结构. 样品AC-700-1和AC-700-4的比电容值在小电流密度下分别达到了410 F·g-1和380 F·g-1, 然而随着电流密度的增加,样品AC-700-1的比电容值衰减程度小于样品AC-700-4. 原因是AC-700-1样品中0.7nm左右的微孔所占比例较大(图1(c)),这类微孔有利于水系电解液离子在孔道内的传输[33];此外，AC-700-1中存在的大量介孔有利于电解液离子的快速扩撒.所以当电流密度达到5 A·g-1的时候,样品AC-700-1的比电容值仍能达到200 F·g-1.

(a)10mV·s-1下的循环伏安曲线

(b) 1 A·g-1下的恒流充放电曲线

(c)比电容值随电流密度变化曲线图3活性炭材料在1mol·L-1H2SO4电解液中

(a)50mV·s-1下的循环伏安曲线

(b) 10A·g-1下的恒流充放电曲线

(c)比电容值随电流密度的变化曲线图4 电极材料在6mol·L-1 KOH电解液中

图4(a)为50 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线.图中所有曲线均呈类矩形且并未发现有明显的氧化还原峰存在,可以说明此时在KOH电解液体系下电容值的贡献主要来自双电层电容.恒流充放电曲线如图4(b)所示,在电流密度为10 A/g-1的条件下, 充放电的曲线仍保持直线状态且库伦效率也都高达99%以上.这表明活化后的AC在KOH电解液中具有高度可逆的充放电性能. 而且随着活化用量的增大,样品的比电容值一直增大,这是由于活化产生的微孔在KOH电解液中得以充分利用，电极材料比表面积的增大有利于增强双电层电容.图4(c)是AC电极材料的比电容随电流密度的变化曲线.样品AC-700-4在所有样品中拥有最高的单位质量比电容值, 这归因于它具有最大的比表面积、大量的介孔以及杂原子的亲水润湿作用. 在低电流密度下,样品AC-700-4和AC-700-1的比电容值分别达到了425 F·g-1和308 F·g-1.当电流密度从1 A·g-1增加至10 A·g-1,两样品的比电容保持率均为75%左右,且AC-700-4的比电容仍可达到275 F·g-1.这主要是因为随着活化剂用量的增大, AC的微孔增多,而电解液离子(K+和OH-)在这些孔道中扩散阻力非常小,活化所产生的微孔内表面绝大部分可以被利用形成双电层.此外AC上含氮官能团在提供部分赝电容的同时,还能增加电极材料的润湿性并显著改善电子在孔道内的传输[33].

图5 活性炭材料在不同电解液中的电化学性能对比图

通过分析AC在不同电解液中的交流阻抗图谱(图6)也证明了以上两点推理的合理性.在1mol·L-1H2SO4电解液中,随着活化剂用量增多可以发现电极材料高频区半圆弧的半径逐渐增大,中频区45°直线长度逐渐增加.这分别表明微孔增多后,电极材料与H2SO4电解液界面处的电荷转移电阻增大,H2SO4电解液离子在AC孔道中迁移扩散阻力增大.而在6mol·L-1KOH电解液中,随着KOH活化剂用量增多,电极材料高频区半圆弧的圆弧半径变化不大,且半径明显小于H2SO4电解液中圆弧半径;中频区45°直线长度略有减小,且明显小于H2SO4电解液中45°直线长度.这表明微孔增多后,电子在电极材料与KOH电解液界面处的电荷转移电阻未受很大影响且阻值较小, KOH电解液离子仍能充分迁移扩散到AC的发达微孔中,扩散阻力较小.

(a)1mol·L-1 H2SO4

(b)6mol·L-1KOH图6活性炭材料在H2SO4和KOH

4 结束语

本文以废弃的生物质黄豆渣为原料,采用先碳化再用KOH活化的方法制备出了含氮的多孔活性炭材料. AC-700-4的比表面积最大能达到2792 m2·g-1,氮含量为1.80wt%. 研究表明,所得活性炭在1mol·L-1H2SO4和6mol·L-1KOH电解液中表现出了截然不同的电化学电容行为.AC-700-4在6mol·L-1KOH电解液中表现出了最佳的超级电容性能,其比电容值达425 F·g-1,在10 A·g-1的大电流密度下比电容值仍能维持在275 F·g-1，这一数值大于文献中报道的绝大多数多孔碳电极材料[24-28,34-36].这主要是因为:(1)高的比表面积能提供大量的界面使得电解液离子在活性炭的表面形成双电层电容小尺寸的微孔表面;(2) K+离子尺寸小,在微孔孔道中扩散阻力小,扩散快,能充分利用;(3)含氮的官能团在提供赝电容的同时还能增加活性炭的亲水性和润湿性.

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