环氧法制备环氧氯丙烷的工艺参数优化研究

赵世霞(淄博职业学院 化学工程系， 山东 淄博255314)

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是生产氯醇橡胶、合成环氧树脂、甘油及缩水甘油醚等的重要原料，用途十分广泛.以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点[1]，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用.

环氧氯丙烷最早于1845年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现.数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性碱经水解反应直接制取.在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产[2-3].20世纪60年代前后，为适应环氧树脂生产发展的需求，环氧氯丙烷开始以氯丙烯为原料作为主要产品进行生产.除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置.目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯化法2种[4]，但是这2种方法的产品质量收率都不足90%，并且“三废”治理费用高.环氧化法制取环氧氯丙烷工艺是意大利埃尼化学公司开发出的一种新型生产工艺.此工艺催化剂(钛硅分子筛)的选择性高，过氧化氢的转化率及环氧氯丙烷产率均较高，并且过氧化氢在环氧化后变成水，没有产生难以处理的副产品，是对环境友好的、更为清洁的氧化剂，克服了两种传统工艺的不足.

1 环氧氯丙烷反应装置介绍

本工艺采用固定床反应器，一次性混料，连续进料，连续反应，一次性出料.本环氧氯丙烷生产所用装置工艺流程示意图如图1所示.

图1 环氧氯丙烷生产工艺流程示意图

该固定床反应器加热炉采用三段式加热，炉内反应管为耐高温石英管，为防止反应过程的剧烈放热而影响反应的正常进行，催化剂用二氧化硅稀释后装入反应管.反应器采用机械密封，混合原料由泵从反应器下端打入，然后与热的催化剂接触参加反应，产物由反应器上端流出，然后进入分离装置，分离装置实际上就是一个带冷却的产品回收罐，主要用于取样分析.

2 反应操作工艺和分析方法

按照一定的比例把催化剂(钛硅分子筛)与惰性二氧化硅装入反应器内，连接并密封管路，预热反应器至低于反应温度15℃.将反应原料浓度为50%(质量百分比)的双氧水、氯丙烯和甲醇(溶剂)按一定的比例混合均匀于原料混合槽内，打开进料泵按照一定的流速把原料打入反应器内即可反应[5-7](常压下).随着反应的逐渐进行，由于反应放热，温度会逐渐达到反应温度，并保持稳定.未达到反应温度以前的产品舍去，以反应平衡状态下的产品为分析对象进行对比研究.

本反应看两方面的转化率:一是双氧水的转化率，以此可以为确定双氧水的添加量做理论基础.用碘量法来滴定分析双氧水的含量，由此计算双氧水的转化率；二是氯丙烯的有效转化率，它是通过色谱分析样品中产物的量，然后再利用外标法来计算实际产品中产物的量，通过理论计算最终得到有效转化率.

3 工艺变量对反应的影响

3.1 原料进料速率

在催化剂定量和其他工艺不变的情况下，通过改变进料速率来研究进料速率对该反应的影响.从理论分析来看：如果流速太大，部分原料可能来不及反应就离开了反应器进入产品回收罐，造成原料的浪费和转化率的降低；如果流速太小，反应原料刚接触催化剂就会反应掉了而不是消失在反应管的尽头，从而导致反应器上面大部分的催化剂会是在产品的浸泡下走完反应全程，造成催化剂的浪费和能源的浪费，重要的是对总的生产不利.流体空速对双氧水转化率的影响见曲线图2.

图2 流体空速对反应的影响

总之就是空速越大，停留时间越短，反应深度降低，但处理能力增大；空速越小，停留时间越长，反应深度增高，但处理能力减小.由图2可以看出，当流体空速在900～2 880mL·h-1时，反应转化率较高，考虑到原料处理能力，流体空速选择在1 440～2 880mL·h-1.

3.2 催化剂与惰性二氧化硅的比例

催化剂与惰性二氧化硅混合的主要目的是避免反应剧烈放热而使反应温度飙升，造成双氧水分解从而影响反应结果.如果二氧化硅添加比例过大，会导致相应的催化剂的量减少，从而影响正常反应进程；如果二氧化硅添加量过小，反应热效应会很明显，温度波动也会加剧，工艺条件就相应的难以控制.所以选取合适的混合比也是关键.实验表明，钛硅分子筛与惰性二氧化硅的质量比为1∶2～1∶5时，反应效果最佳.

3.3 反应温度

本反应器是在绝热的状态下发生反应的.温度影响转化率和选择性，随着反应温度的升高，总的转化率变大，但是温度的升高会加快双氧水的分解，从而导致双氧水选择性下降.从有效产物上来讲，温度太高有效产物会明显降低，废液的量明显增多.反应温度对双氧水转化率和选择性的影响曲线见图3.

图3 温度对反应的影响

由图3可以看出，当反应温度在25～75℃时，双氧水的转化率和选择性都在合适范围内.

3.4 溶剂(甲醇)与氯丙烯的质量比对反应的影响

溶剂一方面起到稀释物料的作用，另一方面溶解反应物料，使其分散得均匀，更容易发生反应(也起到溶解产物减少产物损失的作用).试验表明溶剂的量对反应热效应的大小也起着关键性作用.溶剂加得太多，溶剂储存的热量就会增大，反应生成的热表现为宏观上的温度值就会很小，温度好控制，但是溶剂太多会造成溶剂的浪费也会增加产物分离的难度；并且相应的原料浓度会降低，导致反应速率降低，产品生成量减少.溶剂加的太少或不加，反应原料浓度太高，反应热效应高而且后期反应难控制，也会加剧双氧水的分解，对反应相当不利.溶剂的量对反应转化率和环氧氯丙烷选择性的影响图4.

图4 甲醇与氯丙烯的质量比对反应的影响

由图4可以得出，当溶剂(甲醇)与氯丙烯的质量比在2∶1～7.5∶1时，反应转化率和选择性均在80%以上.

3.5 双氧水的含量

此反应剧烈放热，双氧水的量增加会增加反应热效应，又是连续进料，所以很多双氧水会在后期的反应中分解被浪费，从而降低了双氧水使用效率.如果双氧水的量太少，氧化不够充分，转化率不高对反应不利.双氧水的量对反应的影响见图5.

图5 双氧水的含量对反应的影响

由图5可以看出，当双氧水的含量百分比在4%～9%时，双氧化反应转化率和选择性均在80%以上.

3.6 氯丙烯与双氧水的物质的量的比

氯丙烯的用量对反应活性影响很大，氯丙烯含量下降，环氧化反应时间长，总选择性下降，反应收率低.氯丙烯含量过高，相当于减少双氧水和溶剂的量，选择性、转化率反而下降.氯丙烯的量对反应的影响见图6.

图6 氯丙烯与双氧水物质的量的比对反应的影响

由图6可以得出，当氯丙烯与双氧水的物质的量的比在2∶1～8∶1时，反应转化率和选择性均较高.

4 结论

从上面的分析和讨论可以得到如下结论：

(1)流体(原料)空速影响反应深度和反应器的处理能力.空速大反应深度降低，但处理能力大；空速小，反应深度高，但处理能力小.

(2)催化剂的填充影响到反应温度和转化率，催化剂填充量过多，放热剧烈难控制，容易造成双氧水的分解.催化剂填充量太少，原料的转化会不充分，影响正常的转化率.

(3)温度的高低影响到反应的整个过程.正常的反应进程中，温度的波动都会影响到实时转化率和环氧氯丙烷的选择性.温度太高或太低转化率都会降低，但是温度高降低的更为明显.温度低选择性降低的更明显.

(4)溶剂、氯丙烯和双氧水的量的比例不同，对反应的影响总体来讲就是因为彼此从而影响到反应放热程度的不同，影响到具体的环氧氯丙烷收率.归根结底就是温度对反应的影响.

(5)用固定床作为反应器，以钛硅分子筛为催化剂(钛硅分子筛与惰性二氧化硅的质量比为1∶2～1∶5)，氯丙烯与双氧水物质的量的比为2∶1～8∶1，溶剂(甲醇)与氯丙烯的质量比为2∶1～7.5∶1，在空速为1440～2880mL·h-1反应温度为25～75℃的情况下发生反应，制得环氧氯丙烷，其最终质量收率不低于70%.

[1] 宋如,钱仁渊，李成，等.环氧氯丙烷合成新工艺研究[J].中国氯碱,2008(3):23-25.

[2] 张杰,赵翠云. 环氧氯丙烷的生产技术和市场前景[J].精细石油化工进展,2013,14(2):44-46.

[3] 戴祖贵,张永强，刘易，等. 环氧氯丙烷合成的研究进展[J].石油化工,2008,37(7):738-743.

[4] 王晶. 国内外环氧氯丙烷生产技术和市场发展趋势的研究[J].上海化工,2006(12):32-35.

[5] 华东师范大学. 一种生产环氧氯丙烷的方法：中国，CN101172970A[P].2008-05-07.

[6] 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司. 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法:中国,CN101016281A[P].2007-08-15.

[7] 中国石油化工股份有限公司. 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法:中国,CN101279958A[P].2008-10-08.