固体废弃物制备铁氧体材料的研究进展*

杨文毅 ，郑晓华 ，王 伟 ，张明熹 ，蔡永丰 ，张雁江 ，王传璐 ，李锋锋 ，沈 毅 ，马雪刚

（1河北联合大学轻工学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山063000；2.唐山科技职业技术学院冶金系；3.河北联合大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室）

中国制定的《固体废物管理法》中，将固体废物分为工业固体废物与城市垃圾两类。在交通、工业等生产活动中产生的燃料废渣、采矿废石、化工生产、选矿尾矿、冶炼废渣等固体废物，以及环境治理工业产生的固体和半固体废物都属于工业固体废物。固体废弃物大量堆积会占用土地资源，其含有大量的重金属（如铁、锰、锌、铜、铬等），污染具有滞后性、潜伏性，处理、处置不当将会对大气、水体、土壤及地下水产生污染，还可能发生毒性或急性化学反应，直接威胁到环境安全和人身体健康。铁氧体出现于20世纪20年代以后，因其具有较高的磁性能，目前仍是应用领域中的主流材料。铁氧体纳米材料的制备、性质和结构的研究也成为业内关注的热点。

1 固体废弃物制备铁氧体材料的研究现状

1.1 电镀废弃物

电镀污泥多为电镀废水经后处理的产物，不仅含有大量的铁离子，还具有对人体有害的铜、锌、铬、镍等重金属，其成分复杂，毒性大，且难以降解。

贾金平等［1］以富铁电镀污泥为原料，采用湿法合成和干法还原的工艺，合成出性能优良的磁性探伤粉。陈丹等［2］利用水热法在电镀污泥中投加沉淀剂和氯化高铁合成铁氧体，获得的铁氧体磁性较强，分散性好，粒度分布均匀。

1.2 湿法冶金废弃物

湿法炼锌过程中会产生大量的浸出渣，人们对浸出渣的处理进行了研究。彭长宏等［3］利用硫化锌精矿湿法炼锌过程中产生的中浸渣和中浸渣高温还原处理后产生的挥发窑渣为原料，经浸出、还原、净化和共沉淀等过程制备软磁铁氧体所需的锰锌铁氧体共沉淀粉料。为了避免铁渣排放污染环境，吴胜男［4］在大幅提高铟、锌回收率的同时，以合成软磁铁氧体材料的形式对渣中的铁加以利用。对现有炼锌工艺产出的高酸浸出渣采用 “浸出-锌精矿还原-置换除铜-中和沉铟-深度净化-水热法沉铁-铁氧体制备”的流程进行处理和系统研究。

黄钾铁矾渣是冶炼厂除铁过程中产生的一种废渣。侯新刚等［5］以黄钾铁钒渣和硫酸锰为原料，通过热酸浸出、净化除杂、共沉淀和制备铁氧体工艺等过程制备出锰锌铁氧体产品。阳征会［6］利用镍冶炼中除铁所产生的废渣黄钠铁矾为原料，制备可应用于软磁的氧化铁粉及软磁Ni-Zn铁氧体。其采用沉淀转化法制备可应用于中、高级铁氧体磁材的氧化铁粉，工艺简单、产品质量好。唐漠堂等［7］成功研发了由各种废渣或原料直接制取锰锌软磁铁氧体材料的新工艺“直接-共沉淀法”，即在原料处理过程中，考虑磁性材料主要成分，通过配矿、同时浸出、除杂净化、配液、共沉淀和制备铁氧体工艺等工序制得产品。有机结合了无机化工、湿法冶金、磁性材料制备等工艺过程。

1.3 钢铁工业废弃物

大量的含氧化铁二次资源产生在钢铁的生产过程中，如热轧氧化铁皮、酸洗废液、冷轧氧化铁红、轧钢油泥、烟尘等。这些氧化铁二次资源经有效回收利用，均可用于生产高附加值的产品。

钢铁厂烟尘主要成分为铁，还有部分锌或锰，而铁、锰和锌都是锰锌软磁铁氧体材料的主要成分。彭长宏等［8］采用浸出、除杂、净化、共沉淀和制备铁氧体工艺等步骤将钢铁厂烟尘等物料直接制备得到锰锌软磁铁氧体材料。平炉尘主要以氧化铁混合物的形式存在，具有含铁高、粒度细、杂质少的特点。采用活化晶型的方法可使其具有铁氧体所需的晶型，这种细尘泥是制备硬磁铁氧体的优质材料，如以鞍钢平炉尘为原料制成了同性钡铁氧体，其性能达到部颁标准［9］。

此外，邓玉珍等［10］用热轧氧化铁皮和冷轧氧化铁红生产高附加值的磁性材料。郑国渠等［11］以不锈钢氧化皮酸洗废渣为原材料，通过NaOH和H2O2混合溶液处理，采用碱热氧化法制备尖晶石结构铁氧体磁性材料。

1.4 废旧电池

1.4.1 废旧锰锌干电池

因锰锌铁氧体具有应用范围广，产品附加值高等特点，故以废旧干电池为原料制备锰锌铁氧体的研究正日益受到国内外学者的广泛关注。为了减少废旧电池对环境造成的严重污染，实现废旧电池的资源化利用，可采用酸浸工艺取得电池中的金属离子作为制备锰锌铁氧体的原料。

席国喜等［12］以硫酸溶解废旧碱性锌锰电池所得溶液为原料，用NH4HCO3与NH3·H2O组成沉淀剂，采用共沉淀法制备出锰锌铁氧体。为提高其磁性能，席国喜等［13］又采用水热法以废旧锌锰电池为原料制备出了镍掺杂锰锌铁氧体，并对影响产品磁性能的镍掺杂量做了重点研究。张俊喜等［14］以废旧碱性锌锰电池为原料，将其粉碎后，用硝酸溶解并添加草酸作为还原剂，制成锰锌铁氧体。A.K.Singh等［15］采用溶胶-凝胶法制备镍取代锰锌铁氧体的同时，发现产品的介电常数、直流电阻率、饱和磁化强度和功率损耗都随镍取代量的变化而显著变化。

1.4.2 废旧锂离子电池

随着手机和笔记本电脑等电子产品生产规模和使用量的增加，大量的废旧锂离子电池成为一种必须引起关注的工业废弃物。锂离子电池中含有的大量钴、铁元素，可用来制备优良性能的永磁性材料——钴铁氧体CoFe2O4，这是一种重要的微波吸附剂。席国喜等［16］以废旧锂离子电池为原料，以硝酸作溶解酸，采用溶胶-凝胶法制备了钴铁氧体，又以废旧锂离子电池为原料，采用水热法制备了Nd3+掺杂的钴铁氧体，所得产品具有较好的磁性能［17］。

1.5 其他

第三代稀土永磁材料钕铁硼因其极高的磁性能而被称为永磁王。而在其生产过程中产生的钕铁硼废料约占原料质量的20%，所含稀土质量分数约为30%，具有很高的回收价值。钟晓林等［18］采用化学共沉淀法以钕铁硼废料回收稀土后的废渣、铁屑、硫酸锰、硫酸锌为原料制备锰锌铁氧体微粉。宋宁等［19］利用钕铁硼废料提取稀土后的二次废渣，采用化学共沉淀法，经微波干燥、煅烧、烧结等工序制备锰锌铁氧体。不但降低了环境的压力，又提高了资源利用率和经济效益。

锶铁氧体（SrFe12O19）又名氧化硒铁，是一种典型的永磁铁氧体材料。它以其较高的矫顽力，较大的饱和磁化强度，稳定的化学性能、耐磨和抗腐蚀性能以及优良的性价比在永磁材料中占有重要地位。为了解决锰、锶尾矿和废渣大量堆存的问题，缓解生产发展与环境污染之间的矛盾，周正国［20］回收锶锰渣中的锶、锰后，以锶渣为原料，采用氯化铵回收并与碳酸钠反应制得碳酸锶，添加三氯化铁制备出了锶铁氧体。

2 铁氧体的研究手段

目前，铁氧体的研究制备通常采用X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析。采用场致发射扫描电子显微镜（FSEM）观察铁氧体颗粒形貌。采用样品振动磁强计（VSM）测量铁氧体粉比饱和磁化强度（Ms）、剩余磁化强度（Mr）和矫顽力（Hc）。 采用激光粒度分析仪测量粉体的颗粒大小。采用综合热分析仪（TG/DSC）分析产物的热量变化。采用Zeta电位仪进行颗粒平均粒度分析。采用透射电镜（TEM）对产物进行形貌分析。还可以做电子衍射分析，电子衍射能揭示晶体样品内部的结构信息，以确定该样品某一微区的点阵类型、点阵常数和晶向关系等晶体学性质，有时还可进一步确定物相。采用傅立叶红外光谱（FTIS）鉴定化合物中存在的官能团。

3 铁氧体的应用

1600年，英国人W.G.Gilgert首次对铁氧体展开研究。1933年，日本学者发明了烧结（OP）磁铁，成为了软磁铁氧体研究的开端。伴随着研究的推进，铁氧体的性能也得到了更好的改善，在众多高科技领域得到了广泛的应用，如广播、通讯、自动化控制、电子计算机技术、宇航与卫星通讯、雷达、仪器、仪表等领域。磁性材料在日常生活中应用也很广泛，可用于记录语言、音乐、图像信息的磁带、计算机的磁性存储设备、磁性卡等。近年来，在以计算机为核心的自动化生产线得到了大量应用，不但节约了人力资源，而且产品的质量水平也得到了显著提高。

4 展望

固体废弃物大量堆积，占用土地资源，污染环境。其实现资源化利用的方法中，合成铁磁性材料已逐渐成为一种主流方法。铁氧体磁性材料作为国民工业的重要支柱产品，国内外对高性能铁氧体的需求也越来越大。目前，铁氧体磁性材料的开发生产已形成相当的产业规模。随着工业技术的发展，铁氧体磁性材料将会发挥更为重要的作用。

［1］贾金平，何翊．富铁电镀污泥合成磁性探伤粉的研究［J］.环境科学，1996，15（4）：31-33.

［2］陈丹，于义忠，朱化军，等.从铜氨废液中回收铜［J］.化工环保，2008，28（2）：158-161.

［3］彭长宏，张秀峰，程晓苏，等.用锌焙砂中浸渣制备锰锌铁氧体共沉淀粉［J］.中南大学学报：自然科学版，2009，40（6）：1494-1498.

［4］吴胜男.湿法炼锌过程中锌铁分离与铁资源利用［D］.长沙：中南大学硕士学位论文，2010.

［5］侯新刚，魏继业，苏瑞娟，等.利用黄钾铁矾渣制备软磁锰锌铁氧体工艺研究［J］.中国有色冶金，2012，41（4）：72-76.

［6］阳征会.黄钠铁矾渣提取镍铁工艺及软磁高频镍锌铁氧体的制备研究［D］.长沙：中南大学博士学位论文，2007.

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［8］彭长宏，慕思国.钢铁厂烟尘制备锰锌软磁铁氧体研究［J］.中国资源综合利用，2005（9）：8-13.

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［11］郑国渠，牛勇，胡军，等.不锈钢氧化皮酸洗废渣制备铁氧体磁性材料［J］.材料科学与工程学报，2008，26（2）：193-196.

［12］席国喜，张存芳，路迈西.废旧碱性电池共沉淀法制备锰锌铁氧体的研究［J］.人工晶体学报，2006，35（2）：373-377.

［13］席国喜，姚路，路迈西，等.废旧电池水热法制备镍掺杂纳米晶锰锌铁氧体［J］.电子元件与材料，2007，26（9）：30-32.

［14］张俊喜.利用废旧干电池制备Mn-Zn铁氧体前躯体的研究［J］.上海电力学院学报，2005，21（2）：149-152.

［15］Singh A K，Singh A K，Goel T C，et al.High performance Ni-substituted Mn-Zn ferrites processed by soft chemical technique［J］.J.Magn.Mater.，2004，281（2/3）：276-280.

［16］席国喜，侯进才，王霖，等.废旧锂离子电池溶胶-凝胶法制备钴铁氧体研究［J］.河南师范大学学报：自然科学版，2012，40（3）：88-91.

［17］席国喜，邢新艳，范仁秀，等.废旧锂离子电池水热法制备钕掺杂钴铁氧体［J］.电子元件与材料，2009，28（1）：34-36.

［18］钟晓林，宋宁，龚斌.用钕铁硼废料回收处理废渣制备Mn-Zn铁氧体微粉的研究［J］.磁性材料及器件，2007，38（6）：57-60.

［19］宋宁，钟晓林，姜宏伟，等.钕铁硼废渣制备锰锌铁氧体［J］.材料导报，2008，22（4）：146-148，155.

［20］周正国.锶锰尾矿对环境的影响及其资源化利用研究［D］.重庆：重庆大学博士学位论文，2009.