水洗和烧结法去除飞灰氯离子的实验研究

张曙光，刘俊鹏

（天津壹鸣环境工程有限公司，天津 300392）

目前国内外去除飞灰中氯离子的主要方法有水洗和烧结。北京大学的李晓东以去离子水作为洗脱剂，实验结果表明：水灰比是影响氯离子洗脱效果的最主要因素，在液固比为4时，水洗过程中约有93%的氯离子被洗脱而进入水相，并且水洗飞灰经烧结后其中的Pb、Cd、Ni的浸出浓度明显降低，800℃下烧结水洗飞灰可使其中的重金属稳定化，浸出浓度均低于相应的标准限值［1］。凌永生等发现水洗比应控制在5:1～10:1，而CO2通气量是飞灰水洗上清液中重金属去除过程的主要影响因素，通气量在1.4～1.5可以有效降低上清液pH及重金属浓度［2］。朱芬芬等利用X射线衍射分析无机氯盐的行为，发现主要的氯盐主要有NaCl、KCl和CaCl2，通过2次水洗、水固比3 :1后1 000℃烧结1 h的预处理工艺能更高效更节能地去除飞灰中的氯化物，氯的减少率在94%以上［3］。郑源格等的实验表明通过水洗预处理可稳定有效去除飞灰中质量分数为90%以上的氯离子，消除了焚烧飞灰中氯质量分数过高对水泥窑的损害［4］。于昕等对水洗-酸浸稳定化处理垃圾焚烧飞灰的效果进行了研究，液固比为20时，水洗过程可以浸出60%以上的Cl，47%以上的Na、K、Ca，18%以上的Pb［5］。罗智宇等研究表明，液固比为3时可以除去飞灰中85%以上的总氯；提高液固比还可提高氯的去除量。飞灰中的残氯在高温下大量挥发，剩余的氯稳定在0.9%～1.7%［6］。邹庐泉等发现常温水洗，水洗比例8:1，水洗次数2次，搅拌时间10 min，沉淀时间10 min。水洗预处理可以有效除去飞灰中氯离子和可溶的重金属，实现飞灰重金属的溶出无害化［7］。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验中所用1号和2号飞灰分别取自不同地区的垃圾焚烧发电厂，均在布袋除尘系统灰斗出口处收集，取样日期分别为2013-09-29和2013-09-17。所取飞灰呈灰白色粉末，可通过100目筛，105℃烘干2 h后测定含水率分别为1.98%和2.12%。

1.2 实验方法

1）烧结方法：先将马弗炉升到指定温度800、900、1 000、1 100、1 200℃，然后称取飞灰1号10 g，精确称量到0.01 g，倒入100 mL陶瓷坩埚中，烧结至恒重，以2次称量差值<0.02 g为恒重，恒重后用坩埚钳夹出坩埚，盖上坩埚盖，放在干燥器中冷却至室温，转移到样品袋中密封保存。飞灰若板结在坩埚中，需取出后研磨过筛至直径1 mm以下粉末，再装袋封存。其中飞灰1号烧结至恒重，而飞灰2号烧结时间为1 h，烧结温度为800、1 000、1 200℃。

2） 水洗方法：用固液比为1:3的去离子水水洗，室温下搅拌15 min，静置10 min后用布氏漏斗和2层定性滤纸抽滤，抽滤后弃去水洗液，水洗后飞灰放入烘箱105℃烘干至恒重，装袋封存。

3）重金属浸出方法：首先称取飞灰样品70 g左右，倒入2 L的浸出筒，按1:10的固液比例添加浸出液，浸出液用硫酸硝酸质量比为2:1的混合液配制，将浸提液pH调制3.20～3.25，浸出时间18 h，用砂芯过滤器过滤取清液（参照GB 5085.3—2007危险废物鉴别标准）。

1.3 检测方法

1） 氯离子：称取约0.5 g试样置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL蒸馏水，放置2 h后，每隔5 min摇动1次共3次，使氯盐充分溶解，抽滤使滤液澄清，向清液中加入1 mL铬酸钾指示剂，用0.05 mol/L和0.005 mol/L标准硝酸银溶液滴定至呈现砖红色。

2）重金属毒性浸出检测：用电感耦合等离子光谱仪测定Pb、Zn、Cd、Ni、Cu5种飞灰中主要重金属含量。

2 结果与分析

2.1 飞灰氯离子含量

从表1可以看出，飞灰1号经过烧结后，氯离子含量降低，这是由于金属氯化物的熔点和沸点比相应氧化物要低，在高温下达到氯盐挥发点，氯盐随烧结烟气进入气相。并且随着烧结温度的升高，氯离子质量分数显著降低，1 200℃烧结至恒重后为0.415%，虽仍不合格，但有显著降低。低温800、900℃烧结至恒重基本对飞灰中氯离子的挥发没有显著影响，在中温1 000、1 100℃时，氯离子含量开始显著降低，这说明飞灰中各种氯化物的混合物烧结挥发点至少在1 000℃以上。

表1 飞灰1号氯离子浓度 %

经过单独水洗后的飞灰氯离子显著降低，可达到2.59%。由于金属氯化物基本都是可溶性盐类，通过固液比1:3的去离子水浸泡可使大部分氯盐溶解在水中将其过滤洗掉。有研究表明水洗过程的固液比是影响水洗效果的最关键因素，但具体比例不尽相同。

通过水洗后烧结的方法可以更显著降低飞灰中氯离子质量分数。除了水洗后800℃烧结处理氯离子含量偏高外，其他处理都表现出焙烧和水洗作用的协同性，并且随着烧结温度的升高，氯离子降低效果显著。水洗后1 200℃烧结至恒重后，飞灰中氯离子达到0.018%，基本已经清除干净，这就满足了建材化利用的标准GB/T 17431.1—2010。

从表2可以看出，飞灰2号明显比飞灰1号的的氯盐含量高将近1倍。水洗的方法同样可以很大程度地去除氯离子，可使氯离子降低到8.7%，水洗后滤膜过滤和滤纸过滤没有显著差别，但烧结的效果并不好。烧结温度上升到1 200℃，氯离子含量依然偏高，这是由于此实验烧结时间只为1 h，并没有如飞灰1号烧至恒重。所以实验室小试范围内高温烧结1 h并不能将飞灰中氯化物清除彻底。利用烧结的方法清除飞灰中氯离子，必须为氯化物的挥发提供足够时间。

表2 飞灰2号氯离子浓度 %

此次试验专门设计了烧结和水洗顺序对氯离子的影响。结果表明，条件相同的情况下，水洗后烧结比烧结后水洗的处理顺序效果要好。800、1 000、1 200℃水洗后烧结都比烧结后水洗的氯离子质量分数低。水洗后1 200℃烧结1 h可使氯离子降低到2.74%，去除大部分氯离子。因水洗和烧结相比更容易将氯化物去除，所以水洗后烧结更能发挥2种方法的协同作用。若起始原料中氯化物含量太高，将会降低烧结去氯的效果，而水洗将大部分氯洗去后，烧结作用可以很好的发挥。先水洗后烧结的方式也相当程度上降低了能耗。

2.2 飞灰烧结后重金属浸出

表3、表4分别为飞灰1号、飞灰2号烧结后重金属浸出数据。

此实验中飞灰重金属浸出毒性的检测选择了GB 5085.3—2007危险废物鉴别标准中的硫酸硝酸法。飞灰1号浸出后除了Pb浓度超标外，其他4种重金属都符合标准。飞灰在800～1 000℃区域烧结1 h后，毒性浸出结果显示Pb的浓度大幅度降低，并且在950℃以上的温度下烧结，Pb的浓度未检出。由于金属Pb在微量元素挥发性的分级上属于半挥发物质，所以低温烧结可以有效地将飞灰中重金属Pb清除干净，通过了危险废物的标准。浸出液的pH随着烧结温度的升高呈现较规律的降低，说明烧结可以将飞灰中的某些碱性物质清除。

表3 飞灰1号烧结后重金属浸出数据 mg/L

表4 飞灰2号烧结后重金属浸出数据 mg/L

从表3、表4可以看出，飞灰2号重金属Pb含量明显超标，是飞灰1号浸出液Pb含量的近3倍，其他重金属符合危废标准。低温800℃烧结1 h后，Pb含量反而高出将近1倍，这是由于重金属Pb的化合物的挥发点在900～1 000℃，所以低温区域烧结并不能将Pb烧结出去，而飞灰中其他易挥发物质被烧结出去使得总体质量减轻，造成了Pb相对含量升高的现象。烧结温度900℃以上烧结1 h，可以将大部分Pb清除，达到危废标准，其他有害元素也呈降低趋势。

水洗方法可以有效去除飞灰中Pb，这说明飞灰中重金属Pb的存在形式基本以可溶性盐类存在，通过水洗的方法完全可以达到烧结的效果。烧结和水洗结合并没有对主要的5种重金属含量的降低有明显的协同作用。与飞灰1号不同，硫酸硝酸浸出液的pH没有出现随烧结温度上升而下降的趋势。

3 讨论

1）去除飞灰中氯离子最有效的方法是先水洗后烧结。单独水洗对氯离子去除不彻底，单独烧结则时间较长能耗较高，2种方法结合具有协同作用。2种方法的顺序也对氯离子的去除有显著影响，若先烧结后水洗则效果不如先水洗后烧结。烧结温度越高时间越长，去除率越高，可以根据不同产地的飞灰调整烧结制度和水洗制度，制定个性化除氯方案。例如若想飞灰1号氯离子达到轻集料标准，需要用固液比1:3的去离子水常温水洗1次后1 200℃烧结至恒重。

2）从飞灰综合利用的成本上讲，水洗成本远远低于烧结。从后处理来讲，水洗后产生的高盐废水将进入水处理工序，烧结后产生的烟气中Pb等易挥发和中挥发重金属需要进一步回收处理，这就需要加入除尘设备收集二次飞灰，避免造成水和大气的二次污染。

3）去除飞灰中重金属的方法中最有效的是水洗法。水洗可溶出大部分重金属，使飞灰通过危废的浸出标准，为飞灰的建材化利用提供了可能。就飞灰2号来讲，水洗后不需添加烧结步骤就可达标，而根据不同产地飞灰重金属超标情况，需具体问题具体分析。

［1］李小东，刘阳生．飞灰水洗脱氯及其烧结稳定化的试验研究［J］．北京大学学报，2007，43（6）：752-758.

［2］凌永生，金宜英，聂永丰．焚烧飞灰水泥窑煅烧资源化水洗预处理实验研究［J］．环境保护科学，2012，38（4）：1-5.

［3］朱芬芬，高冈昌辉，大下和徹．焚烧飞灰预处理工艺及其无机氯盐的行为研究［J］．环境科学，2013，34（6）：2473-2478.

［4］郑元格，沈东升．固体废物焚烧飞灰水泥窑协同处置的试验研究［J］．浙江大学学报，2011，38（5）：562-569.

［5］于昕，薛军．垃圾焚烧飞灰水洗-酸浸稳定化技术研究［J］．中国矿业，2011，20（2）：118-123.

［6］罗智宇，张云月．垃圾焚烧飞灰水洗去氯的实验研究［J］．环境卫生工程，2008，16（3）：16-22.

［7］邹庐泉，李娜，洪瑞金．湿法预处理对垃圾焚烧飞灰中氯离子及重金属的去除研究［J］．安徽农业科学，2010，38（31）：17627-17659.