高能球磨结合固相反应合成Ti4AlN3粉体

严汉兵，许剑光，吴海江，颜建辉

（湖南科技大学湖南省高温耐磨材料国防科技重点实验室，湘潭 411201）

0 引 言

三元层状化合物 Mn＋1AXn（M为过渡金属，A主要为Ⅲ和Ⅳ族元素，X为碳或氮）是一类兼具陶瓷和金属优异性能的化合物［1－3］，它具有较低的维氏硬度、较高的弹性模量和剪切模量，可以像金属一样进行机械加工；同时，它在常温下拥有良好的导热导电性能，像陶瓷一样在高温下有良好的热稳定性，具有高抗热震性、抗热冲击性、抗蠕变性能及良好的自润滑性能［4－8］。该化合物可以作为高温结构材料替代可加工陶瓷等，应用于民用机电行业及军工等领域。

三元层状氮化物Ti4AlN3作为Mn＋1AXn化合物中的一员受到了广泛关注，其晶体结构中的钛原子与氮原子构成了八面体，氮原子位于八面体的中心，钛原子与氮原子之间的结合为强共价离子键，这赋予Ti4AlN3高的熔点和弹性模量；钛原子和铝平面之间为弱结合，类似于石墨层间的范德华力，这使得Ti4AlN3具有层状结构和自润滑性能，其中每四层钛原子被一层铝原子隔开。在钛铝氮系统中，Ti4AlN3相的形成过程是非常缓慢的，它的三元相图稳定区间比较狭窄，对合成温度和原料配比的要求很严格，反应需要较高的温度和较长的时间，且常伴有大量杂相生成。Schuster和Lee等［9］经168h的长时间热处理才得到了Ti4AlN3相；Barsoum等［10］以TiH2、TiN和 AlN为原料，在1275℃下通过热等静压24h合成了Ti4AlN3；宋京红［11－12］等以钛、铝和TiN为原料采用放电等离子和热压等方法均得到了Ti4AlN3。以上这些方法或耗时长、或对设备要求高，难以实现工业化生产。Low［13］等的研究表明，温度超过1400℃后Ti4AlN3会分解，故反应温度不能太高。高纯、超细的Ti4AlN3粉体是制备高纯度Ti4AlN3块体和Ti4AlN3复合材料的原料，目前对Ti4AlN3的研究大都集中于块体材料的制备上，而对Ti4AlN3粉体的研究尚无相关报道。针对此问题，作者尝试以钛粉、铝粉、TiN粉为原料，通过高能球磨处理使之混合均匀并获得高的表面能和应变能，再在真空钼丝炉中于1100～1300℃进行固相反应烧结制备Ti4AlN3粉体，并对其进行了表征，确定了合成Ti4AlN3粉体的最佳工艺。

1 试样制备与试验方法

试验用原料钛粉（纯度99.4%，粒径38μm）和铝粉（纯度99.8%，粒径70μm）均购自中国有色金属研究院，TiN粉（粒径50μm）由实验室制得。将钛粉、铝粉和TiN粉按物质的量比为1∶1∶3的比例称量出后，分别置于混料机（以300r·min－1的转速混料3h）和QM－BP型行星球磨机中混料（以钢球为磨球，球料质量比为8∶1，球磨转速分别为200，300，400r·min－1，球磨时间为3h）。待混料完成后将混合粉放入氧化铝坩埚中，然后置于ZM型真空钼丝炉（真空度为4.0×10－2Pa）中进行固相反应烧结，先以15℃·min－1的升温速率升温到300℃，保温30min；然后以25℃·min－1的升温速率升温至800℃保温30min；最后以25℃·min－1的升温速率升温至1100～1300℃，保温2h完成固相反应烧结，反应完成后随炉自然冷却。

采用XD－2／3型多晶X射线衍射仪（XRD）测混合原料及产物的相组成；采用Jade6.0软件中的Hall方法计算原料的晶粒大小及微观应变；采用JSM－6700F型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察产物的微观形貌，加速电压30kV。

2 试验结果与讨论

2.1 产物的物相及SEM形貌

由图1可见，原料经混料机及200，300r·min－1高能球磨混料后再在1300℃反应所得产物的主晶相为TiN，同时还有大量Ti2AlN，另有少量Ti4AlN3生成；而经400r·min－1高能球磨混料后反应产物的主晶相为Ti4AlN3，仅有少量TiN杂质（因标准卡片数据缺乏，故无法确定其纯度）。

图1 原料经不同方式混料后在1300℃烧结2h制得产物的XRD谱Fig.1 XRD patterns of products prepared by raw materials mixed by different ways followed by sintering at 1300℃for 2h

图2 原料经高能球磨（400r·min－1）3h后在1300℃烧结2h制得产物的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of product prepared by raw materials after high－energy ball milling at rotation rate of 400r·min－1 for 3hfollowed by sintering at 1300℃for 2h

从图2中可看出，产物Ti4AlN3颗粒的棱角分明，以层状为主，且尺寸细小，类似于球磨破碎效果。这表明Ti4AlN3的合成主要是通过固相原子扩散来完成的，反应过程中未出现液相。Ti4AlN3为明显的层状结构，其晶体结构与钛、铝、TiN均有较大差异，转变时需较长程的扩散和大量重排，因此其反应过程需要较高的合成温度和较长的保温时间。谭青［12］等在1400℃的高温下通过热压烧结2h得到了与本试验纯度相当的Ti4AlN3，这是因为高温高压促进了物质间原子的扩散和重排，从而在较短时间（2h）内得到了Ti4AlN3。本试验通过高能球磨产生的机械力一方面使原料在原子或分子水平充分混合，显著缩短原子的扩散距离；另一方面使原料粉体产生了大量微观应变、缺陷，提高了原料的活性，从而使其在较低温度下也能充分扩散，完全反应。

2.2 混合后原料的XRD谱及微观应变

图3 原料经不同转速高能球磨后的XRD谱Fig.3 XRD patterns of raw materials after high－energy ball milling at different rotation rates

图4 原料经400r·min－1高能球磨处理3h后再在不同温度下烧结2h后制得产物的XRD谱Fig.4 XRD patterns of products prepared by raw materials high－energy ball milling at rotation rate of 400r·min－1 for 3h followed by sintering at different temperatures for 2h

表1 原料经不同转速高能球磨后的微观应变和晶粒尺寸Tab.1 Micro strain and grain size of raw materials after high－energy ball milling at different rotation rates

从图3中可看出，经高能球磨混合后的原料仍以TiN、钛和铝相为主，可见原料间未发生反应。由表1可见，经400r·min－1球磨处理后，原料晶粒的微观应变最大，200r·min－1球磨处理后的微观应变最小。经高速球磨处理后的原料所含的总能量（应变能与表面能）较高，较高的能量和较大的表面积有利于反应的进行和物质间的扩散。Ti4AlN3的合成需要较高的反应活化能以及物质间的充分扩散，不同的球磨转速提供的能量不同，球磨转速度越高，提供的能量越多，混料的活性越大，越容易发生反应。400r·min－1转速的球磨处理所提供的能量可以使得原料在1300℃下充分反应合成Ti4AlN3，而200，300r·min－1转速的球磨处理所提供的能量不足以支持合成反应在1300℃下彻底进行。

2.3 烧结温度对合成Ti4AlN3的影响

由图4可见，在1100℃反应烧结时，合成产物的主要物相为TiN，且有少量AlN出现，说明在此温度下不能合成Ti4AlN3粉体；当反应温度提高到1200℃时，产物中有Ti4AlN3生成，且在2θ＝40°处出现了较强的Ti2AlN衍射峰，另外还存在大量TiN；继续升温至1300℃，Ti4AlN3衍射峰的强度继续增加，同时TiN减至微量。可见，1300℃为合成Ti4AlN3的最佳温度。这是因为在900～1200℃主要发生TiN＋Ti＋Al→Ti2AlN反应，当温度升至1300℃时，Ti2AlN＋2TiN→Ti4AlN3的反应才开始反应发生。

3 结 论

以物质的量比为1∶1∶3的钛粉、铝粉和TiN粉为原料，经400r·min－1高能球磨混料处理3h后再在1300℃真空反应烧结2h可合成出含少量TiN杂质的Ti4AlN3粉体。

［1］BARSOUM M W.The Mn＋1AXnphases：a new class of solids，therm odynamically stable nanolaminates［J］.Progress in Solid State Chemistry，2000，28：201－281.

［2］BARSOUM M W，EI－RAGHY T.The MAX phases：unique new carbide and nitride materials［J］.American Scientist，2001，89（4）：334－343.

［3］RAWN C J，BARSOUM M W，EI－RAGHY T，et al.Structure of Ti4AlN3－a layered Mn＋1AXnnitride［J］.Materials Research Bulletin，2000，35：1785－1796.

［4］BARSOUM M W，BRODK IN D T，EI－RANGHY T.Layered machinable ceramics for high temperature application［J］.Scripta Materiatia，1997，36（5）：535－541.

［5］SUN Z M，ZHOU Y C.Electronic structure and structural properties of Ti4AlN3investigated by abinitio calculations［J］.Journal of the Physical Society of Japan，2002，71（5）：1313－1317.

［6］PROCOPIO A T，BARSOUM M W，EI－RAGHY T.Characterization of Ti4AlN3［J］.Metallurgical and Materials Transactions：A，2000，31：333－337.

［7］MANOUN B，SAXENA S K.High pressure study of Ti4AlN3to 55GPa［J］.Applied Physics Letters，2005，86：96－101.

［8］BARSOUM M W，YOOH I，POLUSHINA IK.et al.Electrical conductivity，thermopower，and Hall effect of Ti3AlC2，Ti4AlN3and Ti3SiC2［J］.Physical Review：B，2002，87（15）：10194－10198.

［9］LEE H D，PETUSKEY W T.New ternary nitride in the Ti－Al－N system［J］.J Am Ceram Soc，1997，80：64－69.

［10］PROCOPIO A T，EI－RAGHY T，BARSOUM M W.Synthesis of Ti4AlN3and phase equilibria in the Ti－Al－N system［J］.Metallurgical and Materials Transactions：A，2000，31：373－378.

［11］宋京红，杨冉，梅炳初.放电等离子合成Ti4AlN3块体的相形成及显微结构［J］.硅酸盐学报，2011，39（9）：67－72.

［12］谭青，梅炳初，周卫兵，等.三元层状氮化物Ti4A1N3材料的合成及微观结构研究［J］.硅酸盐通报，2010，29（1）：21－25.

［13］LOW I M，PANG WK.High－temperature thermal stability of Ti2AlN and Ti4AlN3：A comparative diffraction study［J］.Journal of the European Ceramic Society，2011，31：159－166.

［14］梅明军，梅炳初，周卫兵，等.Ti4A1N3陶瓷相形成机理研究［J］.稀有金属快报，2008，26（8）：16－20.