聚N-异丙基丙烯酰胺链构象转变以及溶剂化效应的分子动力学模拟

庞 娟

(金陵科技学院材料工程学院，江苏 南京 211169)

聚N-异丙基丙烯酰胺(PNiPA)是一种水溶性温敏性高分子，在水溶液中具有下临界共溶温度(LCST)，为32 ℃左右[1-4]。温度低于LCST时，高分子链在溶液中呈无规线团构象；温度超过LCST时，高分子链由舒展的线团构象转变为紧缩的球体构象，即发生线团到球体的转变。高分子链的线团-球体转变不仅是高分子物理中的一个基本问题，而且与生物体系中的许多转变过程相关，比如蛋白质分子链的折叠以及DNA链的堆积组装等[5]，因此对PNiPA构象的研究一直是个热点。

人们已通过多种实验手段，例如：光散射法[6-8]、X射线衍射[9-11]、荧光光谱法[12-13]、中子散射技术[14-16]以及溶液粘度[17-18]等，对PNiPA高分子链在水溶液中的形态尺寸变化进行了广泛的研究，实验结果表明，从线团转变过来的球体中仍然含有相当数目的溶剂水分子[19-20]，溶剂的存在与高分子链在溶液中的溶剂化作用有关。伴随着转变过程中高分子形态尺寸的改变，链的溶剂化程度也发生了相应的变化。

为了在分子和原子的微观层面上得到更详细的信息，本文应用分子动力学模拟的方法，模拟了聚合物为100的PNiPA分子链在真空中和水溶液中的构象变化。为了研究与构象变化相关的溶剂化效应，本文还模拟了PNiPA单体单元的行为以及溶剂分子在溶液中随温度变化的情况。

1 计算方法

采用分子动力学模拟软件Material Studio[21]中的Discover模块，应用PCFF[22]力场，分别对表1中的4个体系进行了模拟研究。其中在水溶液中模型采用周期性边界条件，控温方式为Andersen方法[23]。运动方程为速度Verlet算法[24]，积分步长为1 fs。非键接相互作用的截断半径为15.5 Å。体系平衡后，每100 fs保存一次分子轨迹，进行统计分析。

表1 采用分子动力学方法模拟的4个体系Table 1 Four systems carried out by molecular dynamics simulations

2 结果与分析

2.1 PNiPA (n=100)分子构象随模拟时间的变化

PNiPA(n=100)分子在真空条件下的末端距随模拟时间的变化见图1。在没有溶剂分子的情况下，高分子单链只存在链段与链段间的相互作用，对于PNiPA分子，由于链段间存在较强的氢键相互作用，分子链将随模拟时间逐渐由舒展线团蜷缩成紧缩构象。图1中的插图分别为0 ns，1 ns，2 ns，4 ns和6 ns时PNiPA (n=100)分子的分子快照。

注：插图分别是0 ns，1ns，2 ns和6 ns时PNiPA (n=100)的分子快照。图1 PNiPA (n=100)分子在真空中末端距随模拟时间的变化Fig.1 The end-to-end distance of PNiPA (n=100) in vacuum. The insets are snapshots of PNiPA (n=100) vacuum at 0 ns, 1ns, 2 ns and 6 ns

在稀水溶液中，链段与链段相互作用和链段与水相互作用相互竞争，决定了分子的构象。PNiPA (n=100)分子在稀水溶液中的末端距随模拟时间的变化见图2。从图2可以看出PNiPA (n=100)分子的末端距大小受模拟温度影响。随着模拟时间的增长，PNiPA (n=100)分子的末端距在500 K温度下逐渐小于其在290 K温度下，定性与实验一致。由于模拟条件有限，并没有观察到分子构象的突变，这可能是由于模拟时间不够长，高分子链不够长，经典的分子动力学方法对温度变化不敏感等因素造成的。

图2 PNiPA (n=100)分子在水溶液中末端距随模拟时间的变化Fig.2 The end-to-end distance of PNiPA (n=100) in aqueous solution

2.2 LCST前后溶剂化效应的变化

为了研究与高分子构象相关的溶剂化效应，本文选取了一个单体分子NiPA在水溶液中的体系(体系C)进行模拟。NiPA分子在水溶液中的径向分布见图3。NiPA分子周围溶剂水分子的分子取向以及空间三维分布分别见图4和图5。图3所表示的径向分布函数表明，(C)O…HW第1溶剂峰位于1.8 Å，远小于氧原子和氢原子间的范德华半径之和2.6 Å[25]；而图4中(C)O…HW-OW的角度最可几分布在158°左右，根据以上数据说明(C)O与水分子之间具有较强的氢键相互作用。而对于NiPA的(N)H基团来说，(N)H…OW的第1溶剂峰位于2.3 Å，略小于氧原子和氢原子间的范德华半径之和，而∠N-H…OW分布较∠(C)O…HW-OW宽，说明(N)H与水分子之间有较弱的氢键相互作用。为了更直观地说明NiPA分子周围的溶剂化程度，图5根据空间分布函数画出了三维图像。

随着温度的升高，会发生NiPA去溶剂化行为。图3中分别表示了在290 K、350 K、400 K、 450 K和500 K温度下，NiPA在水溶液中的径向分布函数。从图3中的曲线可以看出，随着温度的升高，(C)O…HW和(N)H…OW第1溶剂峰均逐渐降低，这说明随着温度的升高，不论是(C)O还是(N)H基团，与水分子间的相互作用均降低，去溶剂化行为发生。

对体系d也进行了不同温度下的分子动力学模拟。图6分别为290 K、350 K、400 K、 450 K和500 K温度下，模拟时间为1 ns时的构象。从图6可以清楚地观察到，当温度高于LCST后，NiPA分子发生了不同程度的聚集。

图3 不同模拟温度下的径向分布函数Fig.3 Radial distribution functions (RDFs) of obtained from MD simulations at different temperatures

图4 NiPA分子第1溶剂层内水分子的取向Fig.4 The angle distributions of (C)O…HW-OW and N-H…OW

图5 NiPA分子的酰胺基团周围水分子的空间三维分布Fig.5 Spatial distribution functions (SDFs) around carbonyl and amide groups of NiPA

图6 体系d(10个NiPA分子在484个水溶液中)在不同温度下模拟时间为1ns时的分子快照Fig.6 Snapshots of system d of 10 NiPAs in 484 water molecules at different temperatures

3 结 论

PNiPA(n=100)分子分别在真空及稀水溶液中进行分子动力学方法模拟。在真空中只存在链段与链段间相互作用，由于分子内氢键，PNiPA(n=100)分子链构象随着模拟时间迅速蜷缩。而在溶液中存在链段与水分子间相互作用和链段与链段间相互作用的竞争，随着模拟时间的增长，PNiPA (n=100)分子的末端距在500 K温度下逐渐小于其在290 K温度下，定性与实验一致。

对NiPA在水溶液中的溶剂化效应进行了初步研究，发现(C)O和(N)H基团与水分子间存在氢键相互作用。随着温度的升高，(C)O和(N)H基团均发生去溶剂化行为。对多个NiPA分子的水溶液模拟结果发现，在温度高于LCST后NiPA分子发生了不同程度的聚集。

致谢：感谢南京大学马晶老师提供分子动力学模拟软件的使用。

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