AM/AA/AMPS/NPAB四元共聚物驱油剂的合成及性能研究

苟绍华，周利华，叶仲斌1,，尹 婷，蒋文超，马永涛，杨 成

(1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)

聚丙烯酰胺(PAM)或部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是聚合物驱、表面活性剂/聚合物二元复合驱、碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱等提高原油采收率等技术中最重要聚合物之一[1]，但现有的HPAM或PAM，在抗剪切、耐温和抗盐等方面的性能不能够满足实际工程需要[2]，已成为影响聚合物驱油技术推广的重要因素。

近年来研究发现[3-5]:在PAM或HPAM链上引入磺酸盐基团可提高聚合物的耐温抗盐性能、引入刚性基团有利于聚合物链舒展、引入疏水基团可提高聚合物的流变性能。本课题组前期的研究也发现，在丙烯酰胺聚合物链上引入带磺酸根、疏水长链和环状结构等有助于提高PAM和HPAM的耐温抗盐和流变性能[6-9]。

笔者报道一种含有疏水长链和刚性基团的1-烯丙氧基-4-壬基苯(NPAB)，与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行四元共聚，制备的共聚物(AM/AA/AMPS/NPAB，简称四元共聚)，研究该共聚物的增黏、耐温、抗盐、剪切稀释和剪切恢复等性能以及室内模拟驱油实验，为该共聚物作为一种驱油剂提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要药品及仪器

AM、AA、AMPS、对壬基苯酚、烯丙基氯、OP-10、无水乙醇、(NH4)2S2O8、NaHSO3、NaOH、NaCl，MgCl2、CaCl2，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；HPAM，相对分子质量1.5×107，工业品，中国石油大庆炼化分公司；NPAB按文献[10]方法制备；模拟原油按文献[11]方法制备。

WQF-520A型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)，北京瑞利分析仪器公司；Brookfild DV-Ⅲ型流变仪，美国Brookfild公司；HAAKE RS 6000型流变仪，德国Haake Technik公司；SYD-2650型乌氏黏度计，北京绿野创能机电设备有限公司；FEI Quanta 450环境扫描电镜，FEI香港有限公司。

1.2 四元共聚物的合成

四元共聚物的合成反应式如下。

在25 ℃，将一定量的AM、AA、AMPS、NPAB、OP-10和适量蒸馏水加入到250 mL圆底烧瓶中；搅拌30 min，用2 mol/L NaOH溶液调节溶液pH值，升至一定温度，通氮气30 min；加入引发剂(NH4)2S2O8-NaHSO3，密封恒温反应8 h；用乙醇沉淀、抽提、干燥、粉粹，得白色粉末四元共聚物。

1.3 共聚物性能的测试

表观黏度(AV)、增黏性及抗盐性：将共聚物用蒸馏水(或盐水)配制成一定质量浓度的共聚物溶液，用Brookfild DV-Ⅲ型流变仪在恒定剪切速率7.34 s-1，在25 ℃测定。

剪切稀释性、剪切恢复性及耐温性：将共聚物配成3 g/L的水溶液，用HAAKE RS6000型流变仪测定溶液黏度在不同温度或不同剪切速率下的变化情况。

1.4 室内模拟驱油实验

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量、pH值及温度反应对共聚反应的影响

引发剂用量、pH值、温度对聚合反应的影响如表1所示。从表1可知:引发剂加量为0.29%时，四元共聚物溶液的表观黏度最高为716.3 mPa·s，引发剂加量增加至0.49%或降低至0.10%时，四元共聚物溶液的表观黏度都有所降低；最佳反应为40 ℃，温度高于或低于40 ℃时表观黏度都下降；反应pH值对共聚反应影响非常明显，pH值从3增加到7时，四元共聚物溶液的表观黏度呈上升趋势(从14.5 mPa·s增加到716.3 mPa·s)，但pH值继续升高，体系不发生聚合。

表1 引发剂用量、pH值及温度对共聚反应的影响

注：①聚合条件为m(OP-10)=0.02 g，m(AM)=6 g，m(AA)=4 g，m(AMPS)=0.3 g，m(NPAB)=0.02 g，单体总浓度20%，引发剂n(NaHSO3)∶n((NH4)2S2O8) =1∶1。

②测试条件为ρ(四元共聚物)= 2 g/L,25 ℃，剪切速率7.34 s-1。

2.2 AM、AA、AMPS和NPAB加量对共聚反应的影响

考察了AM、AA、AMPS和NPAB加量对共聚反应的影响，结果见表2。从表2可看出:在保持AM、AA和NPAB加量分别为7,3和0.02 g条件下，AMPS加量从0.2 g增加至0.6 g，四元共聚物溶液的表观黏度呈先上升后下降的趋势，当AMPS加量为0.3 g时，四元共聚物溶液的表观黏度达到最大值；在保持AM、AA和AMPS加量分别为7，3和0.3 g条件下，NPAB加量从0.01 g增加至0.05 g，四元共聚物溶液的表观黏度呈先上升后下降的趋势，NPAB加量为0.02 g时，四元共聚物溶液的表观黏度达到最大值；在保持AMPS和NPAB加量分别为0.3 g和0.02 g，并保持AM和AA总加量为10 g条件下，AA从2 g增加至6 g，四元共聚物溶液的表观黏度呈先上升后下降的趋势，当AM加量为6 g、AA加量为4 g时，四元共聚物溶液的表观黏度获得最大值。

因此，四元共聚物适宜的共聚条件为：m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)∶m(NPAB)= 6∶4∶0.3∶0.02、pH=7、w(引发剂)=0.29%、单体总浓度为20%、聚合温度40 ℃。以该条件下制得的四元共聚物用于结构表征和性能评价。

表2 AM、AA、AMPS、NPAB加量对共聚反应的影响

注：①聚合条件为OP-10用量0.02 g，温度40 ℃，单体总浓度20%，pH=7，引发剂n(NaHSO3)∶n((NH4)2S2O8)=1∶1。

②测试条件为ρ(四元共聚物)=2 g/L，25 ℃，剪切速率7.34 s-1。

2.3 四元共聚物的结构表征

2.3.1FT-IR

四元共聚物的FT-IR谱图见图1。图1中，σ/cm-1：3 434处是—NH2的伸缩振动吸收峰；2 934处是—CH2—的伸缩振动吸收峰；1 665处是酰胺基中CO伸缩振动吸收峰；1 611和1 412处是羧酸盐中两个碳氧键后的伸缩振动吸收峰；1 188处是—的吸收峰；1 455处是—CH3的伸缩振动；1 077处是C—O—C的伸缩振动吸收峰，所合成的产物为AM、AA、AMPS和NPAB的共聚物。

图1 四元共聚物的FT-IR谱

2.3.2SEM

对四元共聚物溶液进行扫描电镜表征，结果见图2。从图2a可看出：共聚物在水溶液中处于相互交织的状态，从图2b可明显看出：线性的共聚物分子通过缔合作用形成了物理交联。

图2 四元共聚物溶液的电镜扫描照片

2.3.3特性黏数

按GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量测定》，配制1 g/L的四元共聚物的NaCl溶液，测定四元共聚物的特性黏数为0.925 L/g。

2.4 四元共聚物的性能研究

2.4.1增黏性

质量浓度为100～2 000 mg/L的四元共聚物溶液的表观黏度与质量浓度关系如图3所示。从图3可知：质量浓度在100～300 mg/L时，四元共聚物溶液的表观黏度随聚合物质量浓度增加而缓慢上升；300～2 000 mg/L时，四元共聚物溶液的表观黏度随聚合物质量浓度增加迅速增加，当质量浓度达到2 000 mg/L时表观黏度上升到716.3 mPa·s。HPAM溶液黏度随浓度呈线性增长，2 000 mg/L时表观黏度只有601.3 mPa·s，比对应质量浓度的四元共聚物溶液表观黏度低115.0 mPa·s。

图3 四元共聚物溶液表观黏度与质量浓度关系

2.4.2剪切稀释性

在剪切速率为7.34～1 000 s-1范围内，四元共聚物溶液的剪切稀释性如图4所示。从图4可以看出：随着剪切速率的增加，二者表观黏度变化趋势相似，都是先快速下降后趋于平稳；在7.34～75 s-1范围内，四元共聚物溶液的表观黏度比HPAM溶液高，四元共聚物溶液具有很好的剪切稀释性。

图4 四元共聚物溶液的剪切稀释性

2.4.3剪切恢复性

四元共聚物溶液的剪切恢复性能图5所示。从图5可以看出:四元共聚物溶液具有很好的剪切恢复能力。

图5 四元共聚物溶液的剪切恢复性

2.4.4耐温性

四元共聚物溶液的耐温性能如图6所示。从图6可以看出：在20～35 ℃，四元共聚物溶液的表观黏度保持基本不变；继续升温，四元共聚物溶液的表观黏度逐渐下降；当升温至120 ℃时，四元共聚物溶液的表观黏度为43.6 mPa·s，此时，黏度保留率为35.71%。同时还可以看出：随着温度的上升，HPAM溶液的表观黏度不断下降；当温度为120 ℃时，HPAM溶液的表观黏度为30.19 mPa·s，此时，黏度保留率为24.06%。

图6 四元共聚物溶液的耐温性

2.4.5耐盐性

共聚物溶液的耐盐性能见图7。从图7a可以看出:当ρ(NaCl)=0～3 g/L，四元共聚物溶液的表观黏度随NaCl含量的增大，急速下降；当ρ(NaCl)>3 g/L，四元共聚物溶液的表观黏度随NaCl含量的增大，下降趋势变缓。从图7b可以看出:ρ(CaCl2)和ρ(MgCl2)对四元共聚物溶液的表观黏度的影响相似，当ρ(CaCl2)或ρ(MgCl2)从0增至200 mg/L时，四元共聚物溶液表观黏度分别从716.3 mPa·s急速下降至397.6 mPa·s和369.0 mPa·s；随CaCl2或MgCl2含量的继续增大，四元共聚物溶液的表观黏度下降趋势变缓；当ρ(CaCl2)或ρ(MgCl2)为2 g/L时，四元共聚物溶液的表观黏度分别为125.3 mPa·s和126.3 mPa·s，黏度保留率分别为17.49%和17.63%，而HPAM溶液的表观黏度分别47.0 mPa·s和55.4 mPa·s，黏度保留率仅为7.8%和9.2%。

图7 四元共聚物溶液的耐盐性

2.5 室内模拟驱油试验

用四元共聚物和HPAM做室内模拟驱油试验。结果表明:当ρ(四元共聚物)=1 g/L时，可以提高模拟原油采收率4.58%；当进一步增加共聚物质量浓度到2 g/L或3 g/L时，可提高模拟原油采收率分别达11.00%和12.40%。然而，在相同条件下，HPAM溶液提高模拟原油的采收率仅为2.57%，4.37%和6.97%。

3 结 论

a.以AM，AA，AMPS，NPAB为原料，制备了四元共聚物，考察了温度、pH值、单体浓度和单体比例对聚合反应的影响，确定了适宜的共聚条件为：m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)∶m(NPAB)=6∶4∶0.3∶0.02、pH=7、引发剂加量0.29%、单体总浓度为20%、聚合温度40 ℃。

b.考察了四元共聚物的增黏、剪切稀释、剪切恢复和耐温等性能：当ρ(四元共聚物)=2 g/L时，四元共聚物溶液的表观黏度为716.3 mPa·s；ρ(四元共聚物)=3 g/L、剪切速率为1 000 s-1时，表观黏度可降低到43.62 mPa·s，黏度保留率4.06%；ρ(四元共聚物)=3 g/L时，在剪切速率510 s-1下，剪切5 min后，表观黏度无损耗；ρ(四元共聚物)=3 g/L时，四元共聚物溶液在120 ℃的表观黏度保留为43.6 mPa·s，黏度保留率为35.71%。

c.考察了四元共聚物溶液提高模拟原油采收率能力:总矿化度为5.210 g/L，ρ(四元共聚物)=3 g/L时，四元共聚物溶液可提高模拟原油的采收率达12.4%，而相同条件下的HPAM溶液只能提高原油采收率为6.97%。

参 考 文 献

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