地质聚合物的研究进展

彭 佳，颜子博

（四川建筑职业技术学院材料工程系，四川 德阳 618000）

地质聚合物的研究进展

彭 佳，颜子博

（四川建筑职业技术学院材料工程系，四川 德阳 618000）

本文综述了地质聚合物的机理、性能和应用研究概况。与传统水泥相比，地质聚合物具有许多优异的性能，包括环境友好、早强快硬、耐高温、耐化学腐蚀、界面结合力强、耐久性好等。地质聚合物已经在许多方面显示出广阔的应用前景。

地质聚合物；研究进展；应用

地质聚合物(Geopolymer)是以粘土、工业废渣或矿渣为主要原料，经适当的工艺处理，在较低温度条件下通过化学反应得到的一类新型无机聚合物材料。Geopolymer一词原意是指由地球化学作用或地质合成作用而形成的铝硅酸盐矿物聚合物[1]，现在则包括了所有采用天然矿物或固体废弃物制备而成，以硅氧四面体与铝氧四面体聚合而成的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体[2]。地质聚合物具有传统水泥所不具备的优异性能[3-4]：如早强快硬、体积稳定性好、耐化学腐蚀、界面结合力强、抗渗性好、耐高温性好、耐久性好、可自调温调湿等，同时具有原材料丰富、价格低廉、工艺简单、节约能源等优点，在建筑材料、高强材料、固核固废材料、密封材料和耐高温材料等方面显示出广阔的应用前景，已成为世界各国关注的热点。

1 地质聚合物的制备及反应机理

制备地质聚合物大都是先将高岭土煅烧，脱水，制成微米级的偏高岭石，将硅酸钠或硅酸钾的水溶液与氢氧化钠或氢氧化钾混合成pH值为12～14的溶液，然后将偏高岭石混入该溶液，浇入模具，在室温下静置养护，几十分钟至数小时后硬化并产生强度。国外的地质聚合物通常是制成干粉，使用时加水调制成浆即可。

自20世纪80年代以来，地质聚合物的研究获得了较大的进展。硅铝原料从高岭土扩展到火山浮石、粉煤灰、矿物废渣、烧粘土等4大类；碱激活剂方面除了氢氧化钠以外，碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、硅酸盐和铝硅酸盐等都可以作为反应的激活剂，丰富了碱激活剂的种类；同时增韧、增强添加物的选择范围扩大。制备及养护温度可以在较低温度甚至常温下进行，避免了高温可能导致添加物变质，以及添加物与基体的热失配和化学不相容，大大改善了地质聚合物的性能。

地质聚合物的反应机理研究开展了半个多世纪，但是目前尚未完全解决。20世纪50年代，Glukhovsky[5]提出了基于铝硅酸盐碱激发反应的线性模型，把地聚合反应分为三阶段：①在强碱作用下铝硅酸盐溶解；②铝氧四面体和硅氧四面体缩聚，体系凝胶化；③凝胶结构重整、聚合、体系硬化。70年代法国的Davidovits[6-8]发现古建筑物中含有网络状的硅铝氧化合物，并率先提出了地质聚合物的机理。

Davidovits[9]提出了利用NaOH/KOH激发偏高岭土制备地质聚合物的机理模型：偏高岭土等活性材料在高碱性溶液中，裂解为类似有机高分子单体的低聚硅氧四面体和铝氧四面体，这些低聚物在高碱环境下发生聚合反应作用，形成三维网状结构的无机高聚物。根据反应产物中硅铝比(Si/A1)，可将地质聚合物分为3种类型：PS型(-Si-O-Al-)、PSS型(-Si-O-Al-O-Si-)、PSDS型(-Si-O-Al-O-Si-OSi-)。基于此可将地质聚合物的分子式表达为：Mn {-(SiO2)x-AlO2-}n·mH2O，式中x为1、2或3；M为碱金属离子(Na+、K+等)，n为聚合度；m为结合水量。

Fernández等[10]通过SEM、透射电镜(TEM)等手段研究了粉煤灰基地聚合物在各个龄期微观结构的变化，提出了粉煤灰受碱激发的描述性机理模型，包括四个阶段：硅铝相溶解、碱液扩散、硅铝胶体的生成、硅铝胶体的沉积。认为各阶段反应不是按线型模式进行的。在反应的初始阶段，溶解作用控制反应的进行，而当碱液进入大玻璃体内部时，扩散作用控制反应的进行。

Criado等[11]通过XRD、SEM、带魔角自旋的固体核磁共振(29Si MAS NMR)等手段比较研究了在不同养护条件下，粉煤灰受碱激发反应产物的纳米结构特点，提出了粉煤灰基地质聚合物纳米结构模型，在高湿度条件下，硅铝单体之间迅速反应，在低湿度条件下，由于碳化、失水及溶液pH值降低等因素，粉煤灰中的玻璃体溶解缓慢，所形成的富铝胶体聚合度较低，在60天之后，其化学组成和结构几乎没有变化。

张云升等[12]监测了地质聚合物水泥在相对湿度80%条件下水化产物生成—发展—演化的全过程。结果表明：在水化早期，偏高岭土颗粒松散地堆积在一起，存在许多大空隙；随着龄期的延长，生成的大量海绵状胶体积淀在颗粒表层，并向外扩充；到了后期，颗粒被胶体厚厚包裹，空隙被填满，基体变得非常致密。

段瑜芳等[13]提出碱激发偏高岭土胶凝材料的水化可以分为初始期、诱导期、加速期、减速期以及稳定期。但是，各水化阶段的反应机理与传统的水泥基材料完全不同。初始期主要是偏高岭土对溶液组分的表面吸附；诱导期主要表现为活性硅铝氧化物的溶解；加速期表现为四面体基团的聚合；减速期水化速度降低的主要原因是扩散阻力增大，同时偏高岭土反应面积减小，液相中的碱含量降低也是重要原因。

聂轶苗等[14]提出利用碱硅酸盐混合溶液(氢氧化钠和水玻璃)激发粉煤灰和煅烧高岭石制备地质聚合物的反应机理：粉煤灰中的铝硅酸盐玻璃相在强碱的作用下首先发生溶解，其中部分Si-O、A-O键发生断裂；断裂之后的Si、Al组分在碱金属离子Na+、 OH-等作用下形成Si、Al低聚体，而后随着溶液组成和各种离子浓度的变化，这些低聚体又形成凝胶状的类沸石前驱体；最后前驱体脱水得到非晶相物质。

李化建等[15]提出利用改性硅酸钠溶液作为成岩剂，研制煤矸石质硅铝基胶凝材料的水化机理：认为是铝硅酸盐之间的缩聚和硅凝胶、C-S-H凝胶以及铝硅酸盐之间的交织共同作用的结果。

2 地质聚合物的性能

归纳起来，地质聚合物性能方面有如下特点：(1) 绿色环保。

地质聚合物主要以煤系高岭土、粉煤灰、矿物废渣、煤矸石等固体废弃物为原料，可以大大降低CO2的排放量。同时，生产工艺中不需要高温煅烧，大大降低了生产能耗；生产地质聚合物相对于硅酸盐水泥能减少约80%的CO2排放，对于生态平衡、维持环境协调具有重要意义。

(2) 早强快硬，力学性能好。

Barbosa等[16]利用碱性激发剂激发偏高岭土(巴西高岭土，700℃煅烧6h)制得的地质聚合物在65℃干燥lh后的抗压强度达48.1MPa。Palomo等[17]以煅烧高岭石为原料，加入硅砂作为增强组分，24h固化得到了抗压强度高达84.3MPa的地质聚合物。吴怡婷等[18]研究了影响地质聚合物的若干因素，采用碱性激发剂激发煅烧苏州高岭土得到偏高岭土，以氟硅酸钠(Na2SiF6)为促硬剂制得的地质聚合物28天抗压强度达到55.6MPa。

王玉江等[19]采用8%Na2O的碱性激发剂，以偏高岭石为主要成分的煅烧粘土(750℃煅烧2h)和外加剂为主要原料制得的地质聚合物2 8天抗压强度达106MPa。

王爱国等[20]利用淮北煤系高岭土经850℃煅烧2h，经模数为1.0、碱含量为8%的水玻璃激发制得的地质聚合物28天抗压强度达到136MPa。

苏玉柱等[21]以粉煤灰和内蒙古白云鄂博的富钾板岩提钾后的硅铝质滤渣为粉体原料，标准砂为骨料，采用振动成型方法，在90℃下养护24h，制备了地质聚合物。制品的7天饱水抗压强度达78.5MPa，28天饱水抗压强度可达89.0MPa；含水率和吸水率分别为5.3%和15.0%；20℃下，在浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，质量损失率为2.1%。

李化建等[15]以500℃煅烧的煤矸石为主体原料，附以改性硅酸钠溶液为成岩剂，研制煤矸石质地质聚合物。利用煤矸石与矿渣、粉煤灰之间的协同效应在常规条件下制备出强度持续增长施工性能良好的胶凝材料。

王峰等[22]对NaOH碱激发矿渣地质聚合物的早期力学性能、水化程度、活性Al和Si碱度等进行了研究，结果表明：用NaOH作为碱激发刺激发粒状高炉矿渣制备的地质聚合物具有水化速度快、早期强度高、强度增加快等优点。随水化龄期延长，结构更加致密，形成PSS型结构的地质聚合物。

(3) 界面结合能力强。

传统硅酸盐水泥在与骨料结合的界面处容易出现氢氧化钙的富集和择优取向的过渡区，造成界面结合力薄弱。地质聚合物不存在硅酸钙的水化反应，其最终产物主要是以共价键为主的三维网络凝胶体，与骨料界面结合紧密，不会出现类似的过渡区。与水泥基材料相比，当抗压强度相同时，地质聚合物具有更高的抗折强度。

(4) 固定有毒金属离子能力强。

Davidovits[23]研究表明，地质聚合物基质对Hg、As、Fe、Mn、Ar、Co、Pb的固定率≥90%。另外“牢笼型”的网络骨架即使是在核辐射作用下，仍比较稳定。Mallowc等[24]研究认为金属离子还参与了地聚合物结构的形成，因此可以更有效地固定体系中的金属离子。Van Jaarsveld等[25]致力于由粉煤灰等工业固体废物制备地质聚合物及其应用的研究，包括固化有毒金属及化合物等。地质聚合物有望作为分子筛得到应用。

(5) 耐高温，隔热效果好。

地质聚合物在1 000～1 200℃之间不氧化、不分解，在高温条件下很稳定。在400℃下的线收缩率为0.2%～1%，800℃下的线收缩率为0.2%～2%；可以保持60%以上的原始强度[26]，显示了较好的高温力学强度，耐火能力优于传统的硅酸盐水泥，导热系数为0.24～0.38W/(m·K)，可与轻质耐火粘土砖(0.3～0.4W/(m·K))相媲美，隔热效果好。致密的氧化物网络体系可以隔绝空气，保护内部物质不被氧化。

(6) 耐腐蚀性，耐久性好。

地质聚合物水化不产生钙矾石等硫铝酸盐矿物，因而能耐硫酸盐侵蚀；另外，地质聚合物在酸性溶液和各种有机溶剂中都表现了良好的稳定性[27]。在5%的硫酸溶液中，分解率只有硅酸盐的1/13，在5%的盐酸溶液中其分解率只有硅酸盐水泥的1/12[28]。聂轶苗等[14]以粉煤灰、高岭石等为原料，制备了具有良好力学性能和耐酸性的地质聚合物制品。地质聚合物能形成致密的结构，强度高，抗渗性能优良；而且孔洞溶液中电解质浓度较高，因而耐冻融循环的能力增强[29]。地质聚合物兼有有机高聚物和硅酸盐水泥的特点，但又不同于上述材料。与有机高分子相比，地质聚合物不老化、不燃烧、耐久性好；与硅酸盐水泥相比，其能经受环境的影响，耐久性远远优于硅酸盐水泥。

3 地质聚合物的应用

地质聚合物的应用可以归结为以下三大方面：

(1) 作为新型胶凝材料，取代传统硅酸盐水泥，包括生产水泥制品、砂浆、涂料、生产混凝土和作为灌浆材料和快速修补材料。

(2) 作为高性能板材应用，包括可用于制作炉膛、冶金管道、隔热材料，耐火材料、复合板材、建筑用的地质聚合物GRC板材等。

(3) 作为功能材料应用，包括工业有毒废渣和核废料固封材料、电子封装的介电材料、NaA型分子筛等。

4 结语

地质聚合物的推广应用也存在如下问题：

(1) 地质聚合物的研究时间相对较短，许多需要长时间监测的性能还不明确，如体积稳定性、长期耐久性等。

(2) 地质聚合物的脆性较大，增韧改性方面还有待研究。

(3) NaOH和Na2SiO3等碱性激发剂资源有限、价格较贵，并且有可能污染环境，一定程度上也影响了这种材料的推广应用。

(4) 目前对地质聚合物相关产品的评价体系尚未建立，如产品配比、技术指标、施工方法及应用范围等还缺少相应的标准和规范。建立一套独立于传统水泥的评价体系具有重要意义。

综上所述，国内地质聚合物的研究尚处在起步阶段，许多制约地质聚合物发展的问题还亟待解决。与传统水泥相比，地质聚合物的性能优异，应用前景广泛。

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图13 最佳工艺流程

3 结语

通过对原矿的科学分析明确了沉积岩类钾长石矿物含铁物质的富集趋势和特点，肯定了脱泥的重要性。通过脱除-0.020mm矿泥，采取湿式弱磁选预先除铁，湿式高梯度强磁选联合浮选除铁的选别工艺，在闭路磨矿条件下可以得到产率为72.66%、Fe2O3含量0.086%的钾长石精矿。产品可同时满足玻璃和陶瓷行业需求。该工艺流程简单，指标易于控制，可操作性好，若投入工业应用还需做进一步半工业试验。

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【收稿日期】2013-11-18

Recent Research Progress of Geopolymer

PENG Jia, YAN Zi-bo
(Department of Materials, Sichuan College of Architectural Technology, Deyang 618000, China)

The polymerization mechanism and the general situation of the development of geopolymer are reviewed in this paper. Compared with the traditional cement, geopolymer has many excellent properties, including environment friendly,rapid hardening, high temperature resistant,high chemical corrosion resistance,strong bonding, good durability etc. Geopolymer shows a broad application prospect in many ways.

geopolymer; research progress; application

TQ172

A

1007-9386(2014)01-0016-04

2013-11-22