丙烷脱氢制丙烯催化剂中国专利技术进展

2014-03-11张艳惠田爱珍张忠东张海涛王宝杰

应用化工 2014年6期

张艳惠，田爱珍，张忠东，张海涛，王宝杰

(中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060)

丙烯是重要的有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丁醇、辛醇、环氧丙烷等，其中聚丙烯是最大的应用领域，约占全部用途的65%。据CMAI公司分析，到2016年，全球聚丙烯产能将达到7 680万t/a，丙烯需求量将以年均4.4%的速度增长［1］。随着丙烯需求量的增加及石油资源的日益匮乏，丙烷脱氢已成为丙烯增产的重要途径。丙烷脱氢制丙烯的主要工艺有丙烷直接脱氢和丙烷氧化脱氢。丙烷氧化脱氢由于丙烯选择性不高，目前还没有工业装置。丙烷直接脱氢在国外已实现工业化。丙烷直接脱氢制丙烯的关键是制备高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。丙烷脱氢催化剂主要有铬系催化剂、铂系催化剂和少量其他催化剂［2］。目前丙烷脱氢制丙烯的催化剂体系主要集中于负载型催化剂，以γ-Al2O3、ZSM-5分子筛或者改性的中孔二氧化硅材料为载体，负载铂系贵金属，并添加各种金属助剂来制备。

专利文献能够反应最新技术进展情况，本文检索了2010～2013年我国在丙烷脱氢催化剂领域相关专利，并以此对该领域催化剂专利技术进展情况进行分析。

1 铂系催化剂专利技术进展

工业上丙烷催化脱氢采用的UOP公司的Oleflex技术、Uhde公司的 Star工艺和 Linde/BASF公司的PDH工艺，Oleflex技术使用的是Pt-Sn/Al2O3催化剂，Star工艺采用载有Pt/Sn合金的铝酸锌尖晶石催化剂，PDH工艺早期使用Cr系催化剂，现使用BASF公司新开发的Pt基沸石催化剂。我国近年来开发的铂系催化剂专利技术如下。

南京大学发明一种用于丙烷脱氢的整体式催化剂的简单制备方法，即通过先在基体孔道内涂覆浆料，制备载体氧化铝涂层，然后再用浸渍法负载活性组分Pt的方法，将孔密度为300孔/平方英寸，孔道的截面积为0.41 mm2，Φ25 mm ×30 mm 的三角状的蜂窝状堇青石经酸洗后，干燥，在650℃煅烧2 h，得到催化剂基体。将氧化铝、硝酸铝浆料，涂覆在处理后蜂窝状堇青石孔道表面上，制成均匀的氧化铝涂层，其中氧化铝涂层的质量占蜂窝状堇青石质量百分比为4.7%。将含有氧化铝涂层的堇青石在氯铂酸溶液中浸渍，氯铂酸的量是浸渍后铂的量相当于氧化铝质量的0.5%，然后焙烧、脱氯，得到含有活性组分Pt，以蜂窝状堇青石为基体、以氧化铝为载体的整体式催化剂。经H2预还原后，用于丙烷脱氢反应。反应温度为570℃，混合气体压力为0.1 MPa，混合气体质量空速 7.1 h－1，氢气/丙烷摩尔比为1∶3。在丙烷脱氢反应12 h后，丙烯选择性仍保持为 98.0%［3］。

上海师范大学开发一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的三元铂基催化剂，含有Pt、Sn和In 3种组分并按一定比例先后负载于活性氧化铝表面。活性组分Pt元素的质量分数为0.1% ～1.0%，助剂Sn和 In元素质量分数分别为0.1% ～3.0%和0.1% ～6.0%。该催化剂在反应温度为550～650℃，气体总空速1 500～3 000 h－1的固定床反应器中反应，丙烷脱氢反应活性平均转化率＞40%，丙烯选择性＞90%［4］。

天津大学开发了一种铂铜双组分催化剂，该催化剂以γ-Al2O3为载体，以铂金属为活性组分，以铜金属为助剂，制备时将载体 γ-Al2O3粉末先在Cu(NO3)2水溶液中浸渍，除去溶剂，干燥，焙烧，置于H2PtCl6水溶液中浸渍，除去溶剂，干燥，焙烧;该铂铜双组分催化剂经还原后，在固定床反应器中，以反应温度为500～700℃，质量空速为3～10 h－1，反应原料气体为丙烷、氢气、氮气，其中丙烷和氢气流量比为1∶1，氮气为平衡气，反应8 h后，丙烷转化率仍为40%左右，丙烯选择性＞90%［5］。

南开大学开发一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂，为负载型铂系催化剂，以介孔分子筛MCM-41为载体，以金属Pt为活性组分，以金属Sn、Sn-Ce或Sn-Ce-Ca为助剂构成，各组分的质量百分含量为:活性组分 Pt 0.1% ～1.0%、助剂 Sn 0.3%～1.2%、Ce 0.5% ～ 3.0%、Ca 0.1% ～ 2.0%。在温度为550～620 ℃，空速为2 500～4 000 h－1，反应10 h后，丙烷转化率为30%左右，丙烯选择性为95% 以上［6］。

中国石油化工股份有限公司开发一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，以骨架中含有Sn、Al双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体，以铂族元素金属为主催化剂，以第IVA族元素金属和第IA族或第IIA族元素金属为助剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。在丙烷质量空速3 h－1，反应温度590℃，压力为0.1 MPa，氢气/丙烷摩尔比为1∶4的条件反应时，反应10 h后，丙烯选择性96%，丙烷转化率30%［7］。

2 铬系催化剂专利技术进展

工业上丙烷催化脱氢采用ABB Lummus公司的Catofin技术使用的是氧化铬/氧化铝催化剂，而我国研究铬系催化剂专利现状如下。

复旦大学研发了一种丙烷二氧化碳脱氢制丙烯催化剂制备方法，通过浸渍法将氧化铬负载于原子硅铝比为 25～250、晶粒尺寸为0.1～5 mm的NaZSM-5沸石上，Cr含量为2% ～7%。用于丙烷二氧化碳脱氢制丙烯反应中，催化剂在氮气气氛中于500～700℃活化1～5 h，在常压条件下在固定床流动反应器中进行反应，气体总流量为18～25 mL/min，其中丙烷流量为 0.5 ～2 mL/min，二氧化碳的流量为0.5～5 mL/min，其余为氮气;催化剂用量为0.2～0.4 g，反应温度为500～650 ℃，反应时间为8 h，丙烯选择性达到91.8% ～93.8%［8］。

复旦大学还研发了一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其在丙烷二氧化碳脱氢制丙烯中的应用。该催化剂是稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2，采用水热法制备。以质量百分比计，催化剂组分含量为:Cr含量为2% ～20%，Zr含量为3.5% ～35%，稀土含量为1% ～10%。该类催化剂用于丙烷二氧化碳脱氢制丙烯反应，在550℃反应6 h后的丙烷转化率达到32.8%，丙烯选择性为90%左右，催化活性明显高于传统的用非水热法制备的催化剂［9］。

上海师范大学也对铬系催化剂进行了研究，其研发了一种氧化铬/氧化铝催化剂制备方法，采用水热法一步合成方法，将铬源、铝源、模板剂与去离子水合成催化剂活性组分氧化铬均匀分散在载体多孔氧化铝上，催化剂铬含量为7.5%时，在反应温度为600 ℃，质量空速为 5.5 h－1，丙烯平均收率为55.89%。该丙烷脱氢催化剂制备方法突出优点在于:催化剂成本低廉，制备方法简易，可以进行规模化工业生产;所制备的催化剂具有活性高，稳定性好和丙烯收率高的优点，具有很高的经济效益;失活催化剂可重新煅烧再生，其催化效果与新制的催化剂无明显差别，重复使用性较好［10］。

上海师范大学还研发了一种氧化铬/氧化铝催化剂的制备方法，以1.0铝源、0.005～0.15铬源、0.05～2.5模板剂、10～100醇类摩尔比混合。采用一步醇热法合成氧化铝为载体，铬氧化物为活性组分的薄片状氧化铬/氧化铝催化剂。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯，在反应条件为原料气丙烷∶氩气为3 ∶12，质量空速为 2.75 h－1，反应温度 550 ～650℃，丙烷平均转化率在40.52%，丙烯平均选择性为95.15%，该催化剂具有较高的丙烷转化率，良好的丙烯选择性和成本较为低廉［11］。

3 其它系列催化剂

大连理工大学开发一种在负压条件下采用沉积沉淀法，把金前驱体负载到分子筛载体上，得到均匀高分散的小颗粒负载型纳米金催化剂，采用常规挤条成型，在固定床上反应温度为150～600℃，丙烷转化率为80%，乙烯+丙烯+异丁烯的选择性为25%［12］。

厦门大学开发了一种以氧化镍或四氧化三钴等为活性组分、金属硫酸盐为修饰组分和碱土金属氧化物等非必需的修饰组分组成纳米氧化物催化剂，按质量百分比，必需的修饰组分为0.5% ～35%，非必需的修饰组分为0～20%，其余为活性组分，该催化剂在常压固定床石英反应器中进行，反应气组成C3H8∶O2∶N2=1.2∶1∶8，空速为30 000 mL/(h·g)，温度为400 ℃时，丙烯选择性为47.8%［13］。

南开大学开发一种有机-有机自组装方法合成的有序介孔碳材料作为丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。该发明的有序介孔碳材料采用三嵌段的共聚物F127作结构导向剂，以间苯二酚-甲醛树脂作碳的前驱体，通过低温水热反应，在弱酸性条件下通过一步法合成。制成的有序介孔碳材料孔径为4.7 ～5.2 nm，比表面积为610 ～624 m2/g，在评价条件为丙烷的质量空速为6 000 h－1，反应压力为0.1 MPa，温度为600℃时，初始(反应15 min)丙烷转化率为65.7%，初始丙烯选择性为70.6%，在评价100 h后，丙烷的转化率为39.3%，丙烯的选择性为88.6%。该催化剂无需负载任何的贵金属、稀土金属组分，反应过程不需要任何辅助气体，直接催化丙烷脱氢制丙烯［14］。

4 结束语

综合比较Pt系和Cr系催化剂，Pt系催化剂具有高活性、高选择性、低磨损率的显著特点，而且铂系催化剂热稳定性好，可以在苛刻条件下催化反应。但是，Pt系催化剂价格昂贵，抗硫、含氧化合物、烯烃等杂质中毒的性能不高，而且传统的负载型催化剂的制备方法很难控制金属离子的分散度、粒径分布以及表面形貌等微观结构，因而性能不够稳定。Cr系催化剂价格非常便宜，且无催化剂损失，对低碳烷烃的脱氢具有良好的活性，且该催化剂对原料中杂质的要求比较低，有较强的抗中毒能力，能抗烯烃、含氧化合物，但Cr系催化剂不抗重金属，容易积碳失活，稳定性比较差，而且由于Cr污染环境，导致使用受到限制。因此，将新材料用于丙烷脱氢催化剂，开发除铬系和铂系催化剂之外的催化剂体系，具有重要意义。

［1］肖冰.中国丙烯工业未来发展趋势［J］.当代石油化工，2013(4):4-9.

［2］冯静，张明森，柯丽，等.丙烷脱氢催化剂研究进展［J］.工业催化剂，2011，19(3):8-14.

［3］范以宁，赵世永，许波连，等.一种丙烷脱氢制丙烯的整体式催化剂制备方法:CN，201010144282.4［P］.2010-04-12.

［4］郭亚军，郎万中，刘学，等.一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的三元铂基催化剂及其制备方法和应用:CN，201310168349.1［P］.2013-05-08.

［5］巩金龙，韩志萍，李水荣，等.一种铂铜双组分催化剂及其制备方法和应用:CN，201310302466.2［P］.2013-07-17.

［6］吴世华，郭先芝，杨太利，等.一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法:CN，201110283358.6［P］.2011-09-22.

［7］周钰明，陈学斌，段永正，等.一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法:CN，201010510192.2［P］.2010-10-13.

［8］张帆，武润霞，聂颖颖，等.丙烷二氧化碳脱氢制丙烯用的催化剂及其制备方法:CN，201010292066.4［P］.2010-09-26.

［9］武润霞，谢鹏飞，程彦虎，等.一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其制备方法和应用:CN，201310074434.1［P］.2013-03-10.

［10］郎万中，郭亚军，胡昌龙，等.氧化铬/氧化铝催化剂的制备方法及其应用:CN，201310199750.1［P］.2013-05-24.

［11］郎万中，胡昌龙，郭亚军，等.一种薄片状氧化铬/氧化铝催化剂及其制备方法和应用:CN，201310234194.7［P］.2013-06-13.

［12］郭洪臣，刘家旭，艾沙努拉洪，等.一种改性分子筛催化剂用于丙烷催化裂解的方法:CN，201310048954.5［P］.2013-02-07.