天然染料在染料敏化太阳能电池中的研究进展

李娜，林仕伟

(海南大学材料与化工学院热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南海口 570228)

1991年，O’Regan等报道了以金属钌多吡啶配合物敏化的纳米晶多孔TiO2膜太阳能电池的光电转化效率高达7.1%，实现了高效、低成本的光电转换。染料敏化太阳能以比硅太阳能电池价格更低廉，制作工艺更简单，光电性能稳定和对环境无污染等优点，成为众多科学家研究热点之一［1］。这类太阳能电池性能的优劣主要依赖于作为敏化剂的染料［2］。染料分子影响DSSCs光电性能的主要因素如下［3］:①染料能否紧密吸附于TiO2薄膜表面;②染料对太阳光的吸收光谱区域;③染料激发态的寿命;④染料激发态与半导体薄膜的导带相匹配与否，及激发电子能否注入半导体的导带。

1 染料敏化剂的种类

目前，研究比较广泛的染料敏化剂主要有多吡啶钌金属化合物系列、卟啉系列、酞菁系列、纯有机染料系列(不含金属，包括香豆素类等和天然染料)和无机量子点系列。多吡啶钌金属配合物染料是最早被应用到DSSC领域，迄今为止效率最高，稳定性最好，其敏化的太阳能电池的效率达到11%，是应用最为广泛的染料。但此类染料中含有稀有金属钌，价格高，不利于染料敏化太阳能电池的工业化，且钌是重金属，与太阳能作为清洁能源的初衷相违背。此外，合成金属钌配合物的过程复杂，成本高，遇水分子会降解。卟啉类化合物染料，节约贵金属，成本较低，且具有良好的光、热和化学稳定性，但是吸光范围窄，在近红外和红外光区域吸收很低，受溶剂的影响较大。酞箐类化合物染料，其具有四氮杂四苯并卟啉结构，在可见光区的吸收性能很强，稳定性较高，但是其合成制备过程比较复杂，副反应比较多，很难合成单一的纯物质。无机染料稳定性较好，多选用窄带隙半导体材料，如CdS、FeS2、CdSe等与TiO2进行掺杂复合，但此类材料一般含有过渡金属或重金属，与环境不兼容，且光电转换效率较低。纯有机染料不含金属，其种类繁多，环境友好，成本低，如吲哚染料的最高效率已达到了9.5%，但大部分纯有机染料的光电转换效率较低和长期稳定性较差。

DSSCs的工作原理类似植物的光合作用，染料分子功能类似植物中的叶绿素。因此，天然染料引起了研究者的兴趣。天然染料分子含有易于与纳米TiO2表面耦合的羧基、羟基等，通过化学键“固定”于TiO2电极表面上，因此其敏化作用将比物理吸附的敏化作用加强，并且天然染料分布广泛、制备工艺简单、可随时取、能完全生物降解、无污染、不含重金属和无化学合成、低成本等优点，成为近年来DSSCs的敏化剂研究热点之一。

2 天然染料

自然界中，一些花、叶、茎、水果、种子等呈现不同的颜色，是因为它们含有色素。这些色素易提取，并用作为DSSC的敏化剂。植物能着色是由于色素的电子结构和太阳光反应从而改变入射光波长。显示的颜色依赖于色素的结构。

一般用来衡量天然染料敏化DSSC性能的指标有:开路电压(VOC)、短路电流(JSC)、单色光光电转换效率(IPCE)、填充因子(FF)和光电转换效率(η)。植物染料是天然染料应用最多的一类。用于DSSC的天然染料敏化剂主要有:叶绿素、胡萝卜素、花青素、类黄酮、青蓝素、单宁酸。自然界的染料剂按来源和性质，可分植物、动物、微生物和矿物色素。但应用在DSSC中主要来源植物染料。以下将根据目前DSSCs研究最多的4类植物染料来分述天然染料敏化太阳能电池的研究进展。

2.1 花青素

用天然色素敏化宽禁带半导体通常指的是花青素。花青素普遍存于植物的叶、茎、果实、花和种子等中，并且使之呈现红色或紫色等。属于多酚化合物，具有2-苯基苯并吡喃结构，为花色苷的基元。花青素通过花色苷分子羟基酮与Ti(IV)中的─OH结合，这样花青素分子可以迅速有效固定在TiO2表面上。羟基的π电子和多烯烃的π电子反应，可以使光激发电子从染料分子转移到TiO2半导体导带。从不同植物或植物不同部位提取的花青素有不同的敏化效果。Polo等［4］从 Jaboticaba和 Calafate提取蓝-紫罗兰花青素。从Jaboticaba提取的色素敏化的DSSC获得的关键参数短路电流为9.0 mA/cm2，开路电压0.59 V，最大功率达 1.9 mW/cm2和填充因子为0.54;而Calafate提取色素获得的参数短路电流为6.2 mA/cm2，开路电压仅为 0.47 V，最大功率是1.1 mW/cm2和填充因子为 0.36。Zhou 等［5］分别用不同提取方法抽取山竹果皮色素为敏化剂，结果表明，直接提取色素，敏化电池获得短路电流为0.92 mA/cm2，光电转换效率为0.43%，但通过进一步提纯的溶液作为敏化剂，得到的电池参数如短路电流为2.69 mA/cm2，光电转换效率为 1.17%，比没提纯之前性能增加了3倍。Nerine等［6］从加州黑莓中提取花青素作纳米晶TiO2薄膜电池的光敏化剂，光电转换效率为0.56%。Dai等［7］发现在水溶液中提取石榴籽皮的花青素敏化的DSSC的效率很高，开路电压0.46 V，且稳定性良好。随后，他们以飞燕草素、矢车菊素和天竺葵色素及其衍生物作为敏化剂，分别研究电解质溶液的 pH值、金属离子、TiO2粒径大小对DSSCs性能的影响。结果表明，以乙醇为溶剂，最佳电池装置的开路电压达到0.47 V，而以水为溶剂电压为0.38 V。Sirimanne等也利用石榴籽皮色素敏化的固态太阳能电池。Peihui等［8］分别从美人蕉、一串红、越橘和龙葵提取花青素作为光敏剂，光电转换效率分别为0.29%，0.26%，0.13%和0.31%。Zhang 等［9］分别用草莓、蓝莓、橘子、紫包菜作为DSSC的敏化剂，短路电流分别为2.86，4.29，1.02，4.7 mA/cm2和开路电压为0.4，0.36，0.412，0.525 V。Patrocinio 等以水为溶剂提取桑葚的色素作为敏化剂敏化DSSC，得到较高的关键参数，电池功率1.6 mW/cm2，短路电流为6.14 mA/cm2，开路电压为 0.49 V，并且在 36 个星期后再测试，这些关键参数几乎不变。Roy等［10］从玫瑰茄中提取的色素敏化DSSC，光电转换效率为2.09%开路电压和短路电流密度分别为0.89 V和3.22 mA/cm2。Gomez-Ortiz 等［11］从胭脂树种子中提取的色素敏化DSSC，获得了0.53%的光电转换效率。Calogero等［12］用红橘汁敏化 DSSC，获得了0.66%的光电转换效率。Hao等从卷心菜和洋葱获得光敏化剂，得到了0.17%的光电转换效率。

2.2 类黄酮化合物

类黄酮指含有C6─C3─C6碳框架的一大类天然染料，特别指具有苯基苯并哌喃结构。按化学结构分类，自然界不同的植物可以提取出5 000多种类黄酮化合物，如黄酮醇、黄酮、黄烷酮及衍生物、异黄酮、儿茶素、花青素和查尔酮等。类黄酮主要分三大类:类黄酮(2-苯基苯并哌喃结构)、类异黄酮(3-苯并哌喃结构)和新黄酮类(4-苯并哌喃结构)。类黄酮含15个碳(C15)基元，含有2个苯基环链接3个碳桥，并形成第3个环。苯基环被氧化的程度决定了类黄酮呈现出不同的颜色。但是即使含有类似的化学结构，不是所有的类黄酮都可以吸收可见光。不同类黄酮色素颜色是由染料分子吸收适当的可见光波长再反射显示。类黄酮吸附到多孔TiO2表面是快速的，这是因为类黄酮结构捐出一个质子和Ti基结合取代了─OH基。Boyo等［13］从Botuje树叶中提取黄酮色素作为DSSC的敏化剂，测得电池的短路电流为0.69 mA/cm2，开路电压为0.54 V，光电转换效率为0.43%。

2.3 叶绿素及衍生物类

叶绿素是一种绿色色素，普遍存在于绿色植物的叶子、藻类和蓝细菌。叶绿素有6种不同类型，最常见是а-叶绿素。叶绿素分子包含一个中央镁原子，外围一个含氮结构，称为卟啉环;一个很长的碳-氢侧链(称为叶绿醇链)连接于卟啉环上。卟啉环中的镁原子可被H+、Cu2+、Zn2+所置换。在可见光区有较强的吸收，可以吸收红光、蓝光和紫光，并通过反射绿色获得颜色。在自然界光合作用系统中，叶绿素是最主要的色素，它的功能包含吸收太阳光，把太阳能转换为化学能，并传递光电子。叶绿素包含50多种四吡咯色素。Kay等［14-15］研究了6种含有不同取代基的叶绿素及其衍生物作为敏化剂敏化DSSC电池的性能。结果表明，羧基对染料的吸附以及二氧化钛的敏化都是非常重要的。其中，铜叶绿素敏化的DSSC光电转换效率达到了2.6%。叶绿素及其衍生物作为敏化剂敏化DSSC是由于光吸收倾向模式，效率最高的是а-叶绿素衍生物，即32-酰基焦脱镁。Xiao等［16］报道了а-叶绿素可以不同分子模式链接半导体 TiO2和 ZnO表面。Kumara等［17］从紫苏叶提取叶绿素作为敏化剂，敏化固态太阳能电池的光电效率达0.59%，并且用其叶绿素和紫苏色苷共混合光电效率高达 1.31%。Amao等［18］报道了氯-e6(叶绿素-e6，由叶绿素水解获得，含3个羧基)的吸收光谱与叶绿素相似，敏化的DSSC电池获得短路电流、开路电压、填充因子分别为0.305 mA/cm2，426 mV，0.45。刘宝琦等［19］利用叶绿素和叶黄素共同敏化DSSC，叶绿素和叶黄素以不同浓度混合后，敏化的电池光电转化效率η为它们单独敏化时的5.8倍和1.4倍，最大输出功率为单独敏化时的5.7倍和1.4倍。

2.4 类胡萝卜及衍生物类

类胡萝卜素是一种有机色素，广泛存在于植物和微生物中。类胡萝卜素、类黄酮和花青素常常同时存在于植物同一部位。类胡萝卜色素可使植物的花、果呈红色、黄色和橙色，其中黄色或橙色更为常见。类胡萝卜素光吸收系数高是因为通过氧化还原反应可补充叶绿素，在光合作用过程中起重要保护作用。由于天然提取色素有醇类和有机酸的存在，这些物质促进染料吸收光，阻止电解液重组，并减少染料积累，所以少有天然染料优于纯的或商用染料。Hemalatha［20］报道了从棣棠花提取的胡萝卜素敏化DSSC的光电转换效率为0.22%。

胡萝卜素由4～8个异戊二烯分子组成，一般具有共轭的双键，广泛存在于自然界中，是天然色素的一个主要方向。天然染料作为敏化剂的物理化学性质的理论成果对决定染料分子性能和结构之间关系，还有新型染料的设计与合成之间关系具有非常重要研究意义。Koyama等认为提高DSSC性能的关键因素是减少激发态的染料分子之间的相互作用。Yamazaki等［21］研究2种类胡萝卜素藏花酸和藏花素作为敏化剂敏化DSSC，因藏花酸含有羧基基团，可以有效地吸附到纳米TiO2膜表面，短路电流为2.84 mA/cm2，光电转换效率高达 0.56%，而藏花素分子不含有羧基，仅物理吸附于TiO2表面上，光电转换效率仅0.16%。

3 结束语

天然染料由于低成本、环境友好、无金属、随时可取和制作工艺简单等优点，成为最佳敏化剂之一。近年来，不同的天然染料作为敏化剂在DSSC的发展，使得天然染料在可见光区吸收效率逐渐提高。天然染料是影响DSSC效率的关键因素。纯天然染料的种类繁多，除了以上4类染料外，天然染料还包含单宁酸及其衍生物、醌类化合物和靛蓝类等，这几种研究较少，这里不再陈述，再由于天然染料吸光系数较高，便于进行结构设计，如Fujthara等仅用香豆素作为染料，获得0.057%的光电转化效率，但是Wang等经过对香豆素进行改性，DSSC效率可提高到7.6%。从红色甘蓝提取的甜菜素作为DSSC的敏化剂，电池效率达到了1.7%。尽管天然染料作光敏化剂敏化DSSCs的光电转换效率和稳定性还不能达到我们的要求，从目前的染料敏化太阳能电池研究发展，特别在染料方面的发展，这些不足方面相信很快可以改善。今后，天然染料作为DSSC的光敏化剂应主要朝以下几个方面发展:①较高的氧化还原循环同时没有被分解;②能连接基团如磷酸酯或羧酸酯，以吸附 TiO2;③能吸收所有低于920 nm波长的太阳光。

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