低透水率聚氨酯材料研究进展

欧方明

（海军驻昆明地区军事代表办事处，昆明，650000）

低透水率聚氨酯材料研究进展

欧方明

（海军驻昆明地区军事代表办事处，昆明，650000）

综述了近年来国内外研究人员在降低聚氨酯透水率方面所做的工作，并浅析改善聚氨酯透水率的方法和机理。

水声材料；聚氨酯；透水率；综述

换能器为了得到一定频率和一定振幅的机械振动，在压电陶瓷片的两端需加上千伏的高频电压，换能器失效的原因大部分是发生在电气绝缘上，表现为换能器内部高频引线及接插件出现局部放电，压电陶瓷片两端加不上电压，导致声振动很小或没有，设备无法正常工作[1]。在实际工作中，换能器与接收机是处在连接状态，换能器输出电荷泄漏将改变接收机的输入阻抗，从而导致噪声接收灵敏度下降。张春强等人认为，当圆柱型换能器因受潮而使绝缘电阻减小时，势必引起压电器件电极表面的电荷密度减少，影响换能器的接收性能[2]。潘忠元比较了某种国产聚氨酯与进口硅凝胶的绝缘性能，作为传感器封装材料，聚氨酯在固化完成浸水7天后，绝缘电阻由10×104MΩ下降至1.6×104MΩ，硅凝胶则由15×104MΩ下降至3×103MΩ[3]。可见，寻求低透水率的灌封材料对水下长期工作的电子设备具有重要的意义。

聚氨酯的透水率与橡胶比较差距很大，是换能器绝缘指标下降的原因之一。聚氨酯材料之间透水率存在差异，说明存在通过选材和改性的方式改善其透水率的可能性。常见的改善聚氨酯透水率的方法主要有调制自由体积、引入片状填料阻隔和添加疏水性助剂等。

1 自由体积理论

对于异氰酸酯和聚醚多元醇种类造成的透水率差别可以引用Fujita的自由体积模型解释。Fujita认为，气体的扩散系数随材料的自由体积增大而增大。对于聚氨酯材料，最重要的两个转变：玻璃化转变和结晶熔融都伴随着自由体积的变化[4]。通常，聚氨酯材料中存在晶区与非晶区。晶区内部的分子排列规整有序，堆砌紧密，自由体积少；非晶区内分子排列则较为松散，含有大量自由体积，可供较小的链节单元运动。用于水下封装的聚氨酯材料工作在玻璃化转变温度以上，材料内部存在大量未被冻结的自由体积，当自由体积的尺寸与水分子的尺寸相比足够大时，水分子就可以利用自由体积在材料中迁移。调整聚氨酯分子的堆砌，使其排列更规整，降低自由体积，从而降低气体分子的扩散系数是可行的方法。

Mondal等人通过实验手段证实了自由体积对透水率的影响。通过正电子湮灭寿命谱测定处于自由体积位置的正交正电子素逐个湮灭寿命的最长组分，其寿命代表自由体积的尺寸，强度代表自由体积的数量浓度。作者认为当自由体积的尺寸与水分子差不多时，会限制水分子的扩散；而当自由体积比水分子大足够多时，水分子会以一个大的扩散系数透过[5]。

2008年，Ding等人制备了一组具有对温度敏感透水率的聚氨酯并考察了其透水率与温度的关系，发现有四种聚氨酯的透水率在10～40℃范围内随温度升高而升高，软段为聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）的聚氨酯则随升温而下降。作者引用Fujita的扩散理论，推测是由于升温改变了材料的自由体积，结合DSC结果，发现PTMG类在该温度范围内不结晶。这种透水率对温度的敏感性是由于结晶区域熔融造成的[6]。

赵小平等人考察了软段对聚氨酯透水率的影响。通过杯试法测得的透水率数据显示，端羟基聚丁二烯多元醇作为软段的聚氨酯材料透水率可达4.8×10-7g·cm/cm2·h·mmHg，为作者合成的单纯聚氨酯材料中最低，引入环氧组分E-51后，透水率可进一步降低至3.6×10-8g·cm/cm2·h·mmHg[7]。

也有一些作者关注异氰酸酯和固化剂的种类对聚氨酯透水率的影响。王铭琦等人比较了甲苯二异氰酸酯（TDI）和四甲基苯二甲基二异氰酸酯（TMXDI）以及二甲硫基甲苯二胺和二邻氯二苯胺甲烷（MOCA）对聚氨酯透水率的影响，发现除了提高软段结晶度之外，提高空间位阻也可以降低自由体积，从而降低透水率[8]。崔向红等人的研究也证实，TMXDI/TDI、PTMG和MOCA体系中，TMXDI的透水率为5.5×10-7g·cm/cm2·h·mmHg，低于TDI的1.0×10-6g·cm/cm2·h·mmHg。当添加环氧E-51后，在质量分数小于8%时，材料的透水率随E-51的用量增加而降低，作者认为，通过聚合物与环氧树脂间的化学键交联，进一步阻碍了水分子的渗透，使得材料的透水系数明显降低。作者对TMXDI体系中的固化剂影响也做了研究，发现MOCA固化材料的透水率和MOCA与二醇混合固化的材料相比略低[9]。

2 填料改性理论

除了引导链段规整排列的作用外，填料本身大长径比形状也对水分子起到阻隔作用。一些研究人员倾向于引用弯曲度因子τ来评价填料的阻隔性能，其定义如下

其中L表示填料的长度，W表示填料的厚度，ΦS表示填料的体积分数。由此可以看出，长径比大的层状填料可以带来较好的阻隔性能[10]。目前研究最广泛的就是硅酸盐类，例如蒙脱土、皂石、水辉石和高岭土等，也有研究人员采用云母等片层填料。其他形状的填料则有可能起到相反的作用。Liu等人将聚氨酯与一种超细粉末填料混合，发现重量比例在0～30%范围内，透水率随填料用量增加而增加。作者认为这是由于这种超细粉末破坏了聚氨酯中的氢键，增加了连通孔的尺寸，而且这种超细粉末表面的亲水基团会增强吸附-扩散-解吸机理，聚氨酯基材中更多的无规区域有利于水分子扩散[11]。

上世纪90年代，丰田公司研发中心报道了作为正式皮带罩替代材料的尼龙-6/蒙脱土复合材料以及阻隔气体的丁腈橡胶/蒙脱土复合材料的研制，插层方法作为一种复合材料制备及改性的基本步骤得到广泛的研究[12]。根据报道，铵盐插层处理后的粘土对聚合物材料的改性作用显著。例如，2wt%的粘土含量能将聚酰亚胺薄膜的透水率降低1/10；丁腈橡胶复合后显示出更高的储能模量及对类似氢气一样小分子更低的透过率[13]。Wei等人以12-氨基月桂酸和苯胺作为溶胀剂，对Wyoming Na+蒙脱土实现纳米级片层剥离，与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,4-丁二醇和PTMG杂化，发现在1%的添加比例下即表现出比纯基材更低的吸水率[14,15]。

2002年，Tortora采用三步合成法制备了40%的聚氨酯/有机蒙脱土复合材料，所用原料为MDI、聚ε-己内酯二醇、二乙二醇和聚ε-己内酯二醇~有机蒙脱土纳米复合材料，其中聚ε-己内酯二醇~有机蒙脱土纳米复合材料替代部分二乙二醇作为软段。X射线衍射结果显示，解离发生在低蒙脱土含量下，高蒙脱土含量时插层蒙脱土重排至最低程度。对水和二氯甲烷蒸汽的吸附和扩散测量表明，材料对两种蒸汽的吸附不会急剧改变。考虑吸附和扩散，计算得到20%粘土含量下渗透率下降明显，更高含量下则有数量级的下降，这很大程度上有扩散系数决定[16]。

2003年，Xu采用商品级的聚氨酯和两种有机层状硅酸盐混合，得到两种医用纳米复合材料薄膜，最高有机层状硅酸盐含量下的透水率仅为原来的1/5。作者指出，可以通过两种途径改变聚氨酯基材的化学结构，使其具有更低的透水率。用脂肪族的聚碳酸酯替代PTMG可以使透水率减半，或者在PTMG上接枝聚异丁烯，也可达到相同效果。作者在此处采用接枝法，接枝密度为每174Å一个表面活性剂分子，接下来将非极性的烷基铵离子引入蒙脱土层间，降低其表面能。作者认为，聚合物进入层间会降低其熵值，但这一效应会被末端接枝烷基表面活性剂的构型自由度提升所抵消[17]。

2014年，Benali采用母料混合法和接枝法获得有机蒙脱土和聚己内酯（PCL）的共混产物，再通过熔融共混法与热塑性聚氨酯混合。经过测试表明，母料混合法制备的复合材料透水率最低，比纯热塑性聚氨酯降低了61%，比热塑性聚氨酯/蒙脱土降低了45%。根据作者测试的数据，可以看出这种材料对水分子的吸附系数并不优于其他的对比试样，但是其扩散系数是所有试样中最低的，通过母料混合法实现蒙脱土对PCL的重掺可能是部分原因[18]。

3 添加疏水组分

聚氨酯材料中的亲水组分可能提高材料的透水率。Jeong等人就发现将亲水的PEG200引入聚氨酯中，能为水分子提供了扩散路径[19]。

鹿桂芳等人采用的降低透水率的方法是将聚丁二烯、环氧等疏水材料与聚氨酯混合，并加入苯磺酰氯、十八醇、KH-550等疏水剂。作者仅给出添加十八醇和环氧后的透水率测试结果。根据作者的测试结果，将改性后的聚丁二烯作为软段参与聚合是最有效的降低透水率手段，结果为1.9×10-7g·cm/cm2·h·mmHg，而采用PTMG作为软段的透水率最大，为6.3×10-6g·cm/cm2·h·mmHg。添加十八醇的透水率为1.0×10-6g·cm/cm2·h·mmHg，而环氧则可以达到3.2×10-7g·cm/cm2·h·mmHg[20]。

4 结论和展望

聚氨酯的透水率是换能器封装重要的考量因素之一，通过改变聚氨酯软、硬段的化学组成和比例，掺加经过化学修饰的片层粘土类填料以及疏水性组分或助剂等手段可以有效降低聚氨酯的透水率。通过文献发现测定透水率的方法也存在差异，不同实验数据间难以比较优劣，在投入研发前，对于已经报道的配方体系应当在相同实验条件下进行测试，才能取得可靠的参照。

目前的研究主要处于材料阶段，关于聚氨酯的改性对声学性能的影响以及材料的固化剂类型、操作工艺、耐水解性能、亲疏水性、温度稳定性和粘接性能等与实际换能器封装密切相关的因素的研究文献还较少，也是未来研究工作值得关注的研究方向。

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