新型冠醚化合物的合成性能及应用研究的新进展

张来新

(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013)

1967年Pedersen及1969年Lehn等相继报道冠醚及穴醚两类大环配体的制备及它们对碱金属及碱土金属阳离子的特殊络合能力，以及随着大环配位体中杂原子种类、原子数目及大环空穴尺寸的变化对不同金属离子的络合具有钥匙和锁子有明显选择性的关系以来，引起了世界多学科科学家浓厚的研究兴趣，目前已发展成为一门新兴的热门边缘学科——冠醚化学。

由于冠醚化学是一门植根深远的新兴边缘学科，目前已渗透到化学的众多分支学科。例如有机合成、高分子合成、配位化学、分析化学、萃取化学、生物化学、药物化学、土壤化学、电化学、分析分离化学、催化化学、无机化学、物理化学、金属及同位素分离、光学异构体的识别及拆分，并渗透到其它学科，如生物物理、原子能科学、生命科学、材料科学、能源科学、环境科学。不仅如此，冠醚化学在工业、农业、国防、航空航天、医药学、四化建设等各方面的应用难以尽举。与此同时，Pedersen、Lehn和 Cram分别在冠醚、穴醚和手性冠醚、球苑方面的开创性发现和研究工作，并创建和极大地推动了超分子化学和主-客体化学的飞速发展［1］，故该三位化学家于1987年共享诺贝尔化学奖。

1 新型冠醚的合成及其对阳离子的选择识别作用

1.1 37-冠-10的合成及其对阳离子的选择性键合行为

冠醚化合物虽然结构简单，但在性能上与天然离子载体有着惊人的相似性。由于冠醚类化合物能够选择性键合金属阳离子，形成主-客体超分子络合物，因而设计合成新型冠醚以提高其对金属阳离子的选择性键合能力一直是大环化学研究的热点之一。陈岭等以1，5-萘二酚和三缩四乙二醇单磺酸酯为起始原料，设计合成了一种新的由均苯四甲酸二酰亚胺和1，5-萘二酚、三缩四乙二醇组成的37-冠-10［2］，主体分子内同时存在均苯四甲酸二酰亚胺缺电子π平面和1，5-萘二酚富电子π平面，能在分子内形成电荷转移(CT)作用。研究表明，该冠醚形成了分子内的CT复合物。并发现该37-冠-10能有效的识别锂离子，而不能识别其它碱金属离子。该研究将在金属离子的萃取与分离、离子选择电极、环境科学、生命科学的研究中得到应用。

1.2 苯并桥连多冠醚的合成及其对阳离子的选择性研究

对冠醚化学的研究已经由简单的单环结构逐渐过渡到包括双冠醚、臂式冠醚、穴醚、球苑、手型冠醚和其他超分子体系等更复杂的结构。尤其是通过一个桥链连接两个冠醚单元而形成的双冠醚，可以通过分子内夹心配位作用扩展对某些金属离子的键合选择性［3-4］。张衡益等以4，5-二溴甲基苯并15-冠-5和二缩三乙二醇及三缩四乙二醇分别反应，制得了由苯环桥连的双环冠醚(A)和三环冠醚(B)［5］。实验研究表明，三环苯并桥连冠醚对所有被测碱金属离子都给出了比双环苯并桥连高得多的萃取率。该研究期望能在离子选择电极、金属离子的捕集与分离、环境科学、生命科学的研究中得到应用。

1.3 双取代苯丙-15-冠-5的合成及其与轻稀土硝酸盐的配位作用

为了改变母体冠醚的阳离子键合能力和配位选择性，化学家们设计合成了许多在侧臂具有额外供电原子的所谓臂式冠醚，提高了离子的键合能力和配位选择性。张衡益等以苯并15-冠-5为起始原料，合成了 4，5-二溴甲基苯并 15-冠-5，进而再与ROH和Na2S作用，合成了4，5位带醚链侧臂的双取代臂式苯并 15-冠-5(A、B、C)［6］，研究表明，双醚基臂的引入使其与稀土离子的键合常数和相对离子选择性有明显的提高。即对La3+显示出了强的配位能力和配位选择性。与其它轻稀土离子相比，配位选择性高达12以上。同时表明，双取代苯并15-冠-5与轻稀土硝酸盐配位作用的焓变和熵变是作为一种补偿关系，贡献于主-客体配合物的形成。该研究期望能在分析分离科学、环境科学、生命科学中得到应用。

2 新型双冠醚配体及其稀土过渡金属配合物的合成

2.1 一种新型Schiff碱型双冠醚配体及其稀土过渡金属配合物的合成

近年来，能够结合多个客体分子的大环化合物的设计与合成日新月异。这些配体通常能够通过依次结合两个甚至多个客体金属离子而表现出变构性。得到的多核金属配合物将有助于电子转移的研究，并且可以充当研究生物体内氧化还原过程的模型化合物。林志东等以4-甲酰基苯并15-冠-5和脂肪链多胺反应，合成了一个新型的Schiff碱型双冠醚化合物，即 N，N'-二［(4'-苯并 15-冠-5)次甲基］三乙烯四胺(L)，并在非水介质中合成出N，N'-二［(4'-苯并15-冠-5)次甲基］三乙烯四胺(L)的稀土-铜硝酸盐配合物，其组成为 Ln2CuL［(NO3)］8·2H2O(Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu)［7］。对此类多核配合物的研究将有助于人们进一步了解稀土离子与过渡金属离子间的各种相互作用及其性质，从而为功能性稀土-过渡金属配合物的发现和应用打下基础。

2.2 酰胺型开链穴醚稀土配合物的合成

开链穴醚化合物不但保持了穴醚对金属离子较高的配位选择性，而且还具有开链冠醚的许多特性，如具有好的柔曲性和末端基效应等。由于它们对稀土离子的潜在优良性能和选择性配位能力，引起了众多科学家的研究兴趣。柳士霞等设计并合成了新型“杯状”酰胺型开链穴醚配体及“杯状”苦味酸钇配合物［8］，其中心金属离子位于“杯”的中心，该研究将在分析分离科学、环境科学及生命科学中得到应用。

3 新型氮杂冠醚的合成及应用

3.1 N-取代氮杂冠醚单Schiff的合成及催化氧化性能研究

Schiff碱过渡金属配合物作为仿生载体和氧化反应催化剂已有较广泛的研究，但作为芳烃氧化反应催化剂以前未见报道。曾伟等由对硝基苯胺出发，经酰化、还原和环化，制得了淡黄色粘稠物N-(4-乙酰胺基苯基)氮杂-12-冠-4(A)，化合物A经脱乙酰基，并以二氢溴酸盐(B)的形式析出，B在碱性条件下1∶1与水杨酸缩合，制得目标化合物N-［4-(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯基］-氮杂-12-冠-4(C)。将C在氮气保护下和乙醇按2∶1与相应过渡金属盐反应制备了有机钴和有机锰配合物，研究表明，其有机锰(II)配合物对甲基芳烃氧化有很高的催化活性，而有机钴(II)则没有［9］。该研究期望能在催化化学、生命科学、环境科学研究中得到应用。

3.2 N-(4-苦胺基苯基)氮杂-12-冠-4的合成及对碱金属离子和有机胺的选择性变色作用

在冠醚分子中引入生色基团，使其能对金属离子选择配位的同时，还能发生变色作用，因此，某些生色冠醚品种已用作碱金属及碱土金属的光度分析试剂。曾伟等以N-(4-氨基苯基)氮杂-12-冠-4和2，4，6-三硝基氯苯在碳酸钠和甲醇中反应，设计合成了一种有变色作用的N-支套索冠醚(A)，即N-(4-苦胺基苯基)氮杂-12-冠-4［10］。研究表明，化合物A对LiClO4有良好的选择配位作用和显著的选择变色作用，而对LiCl、KCl、NaClO4则无变色作用。由此可见，除了离子半径大小与选择性变色作用有关外，其配阴离子也有很大的影响。实验还发现，生色冠醚(A)对有机胺也有选择性变色作用。该研究期望能够在材料化学、配位化学、环境化学、分析分离科学中得到应用。

3.3 N-取代氮杂冠醚双Schiff碱及其二氧加合物的合成

研究表明，冠醚化Schiff碱及其过渡金属配合物具有载氧性能和仿生催化氧化性能。卢晓霞等以邻苯二胺作起始物，依次经乙酰化、硝化、还原、环化和脱乙酰基，制得中间体与水杨醛缩合，制得目标物H2L［11］，即 N-取代氮杂冠醚双 Schiff碱及其二氧加合物，并研究了H2L与钴(II)及镍(II)配合物的形成及性能。该研究将在生命科学、催化科学的研究中得到应用。

4 结束语

综上所述，人们对冠醚化学的研究虽然只有40余年的短暂历史，但由于世界各国化学工作者潜心研究的结果，使其以惊人的速度开辟了化学学科的新领域及新篇章，彰显了其广阔的应用前景和强大生命力，无论在理论上或实践中，冠醚所做的贡献可谓极大。而且，由于现今更深入的研究，冠醚化学这朵灿烂的科学之花，必将在日后结出更丰硕的成果。

［1］ 吴成泰.冠醚化学［M］.北京:科学出版社，1992.

［2］ 陈岭，张衡益，刘育.37-冠-10的合成及其对阳离子的选择键合行为［C］//全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会议文集.重庆:西南大学，2010:1-2.

［3］ Xia W S，Schmehl R H，Li CJ.A highly selective fluorescent chemosensor for K+from a bis-15-crown-5 derivative［J］.JAm Chem Soc，1999，121(23):5599-5600.

［4］ Liu Y，Wang H，Zhang Z H，et al.Intramolecular sandwich complexation of light lanthanoid nitrates with bis(benzo-12-crown-4)s:Enhanced selectivity for Eu［J］.J Incl Phenom ＆ Macrocycl Chem，1999，34(2):189-197.

［5］ 张衡益，刁春华，刘育.苯并桥连多冠醚的合成及其对阳离子选择性［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000:146-147.

［6］ 张衡益，白小鹏，刘育.双取代苯并-15-冠-5的合成及其与轻稀土硝酸盐配位作用的热力学性质［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000:144-145.

［7］ 林志东，刘伟生，唐瑜，等.新型Schiff碱型双冠醚配体及其稀土-过渡金属配合物的合成与表征［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000:142-143.

［8］ 柳士霞，宋杰，刘伟东，等.酰胺型开链冠醚稀土配合物的合成及结构［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000:139-140.

［9］ 曾伟，卢晓霞，李鸿波，等.N-取代氮杂冠醚单Schiff碱合成、氧化和催化氧化性能［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000:203-204.

［10］曾伟，龚宓，李鸿波，等.N-(4-苦胺基苯基)氮杂-12-冠-4对碱金属离子和有机胺的选择性变色作用［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000:205-206.

［11］卢晓霞，李鸿波，曾伟，等.N-取代氮杂冠醚双Schiff碱及其二氧加合物的合成［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000:197-198.