高级氧化技术在压裂返排液深度处理中的应用

2014-03-10刘小建JohnCrittenden

油气田环境保护 2014年6期

关键词：湿式超临界光催化

刘小建John Crittenden

（1.中国石油大庆石化公司质量安全环保处；2.北京师范大学环境学院水环境模拟国家重点实验室）

高级氧化技术在压裂返排液深度处理中的应用

刘小建1John Crittenden2

（1.中国石油大庆石化公司质量安全环保处；2.北京师范大学环境学院水环境模拟国家重点实验室）

高级氧化技术对油田压裂返排液中难降解有机污染物的深度处理显示出了较好的效果。文章在阐述高级氧化技术处理油田压裂返排液原理的基础上，简要介绍了油田压裂返排液处理方面的几种高级氧化技术：化学氧化、光催化氧化、电催化氧化、Fenton氧化法、湿式空气氧化、超临界水氧化、超声波氧化，重点讨论了高级氧化技术在油田压裂返排液深度处理中的应用情况，并对其在油田压裂返排液处理方面的发展方向进行了展望。

高级氧化技术；油田压裂返排液；深度处理；COD去除率

0 引言

压裂作为油藏主要的增产措施已得到广泛应用和迅速发展。压裂完成后排放到地表的液体就是油田压裂返排液。随着水力压裂技术的发展，压裂液由最初的原油和清水逐步发展为目前经常使用的水基、酸基、乳状、油基和泡沫压裂液等［1］。从1947年首次使用压裂液用于油田增产之后，油田压裂返排液的排放量逐年升高。据不完全统计，每个钻井队每天产生废水约30 m3，大庆油田返排液年平均排放量3.942× 105m3［2］。我国北方某油田年压裂废水产生量达5× 104～8×104m3。

压裂返排液具有悬浮物含量高、矿化度高、高COD值和高黏度等特点。其污染物成分稳定，是一种复杂的多相分散体系，排放呈间歇性，具有分散及不连续的特点，难以集中治理。常规方法处理很难达标，因此开展对油田压裂返排液的深度处理研究非常重要。

20世纪60—70年代开始，国内外就开展了对油田压裂返排液的深入研究。目前常见的处理技术有生物法、固定法、填埋、焚烧和高级氧化处理技术等［3］。生物法有较强的针对性和可行性，但是周期较长，需要寻找针对不同油田的优势菌种。固定法对环境的影响较小，但周期长、成本高、操作复杂。填埋法对环境的要求虽然较低，但其正处于淘汰阶段。焚烧法虽然可以对高浓度有机废物直接分解，控制一部分的水污染物排放，但是焚烧过程中会产生大气污染物。高级氧化处理技术是指在高温高压、电、声、光辐照、催化的作用下把水体中难降解的大分子有机物完全矿化或分解，该技术具有较好的应用前景。

本文对高级氧化技术在油田压裂返排液深度处理中的应用进行了综述，重点阐述不同高级氧化技术处理油田压裂返排液的原理以及应用，并提出今后的研究方向。

1 高级氧化技术概述

高级氧化技术又称深度氧化技术，是指在水处理过程中产生具有强氧化能力的自由基（·OH）氧化分解有机污染物的新型氧化技术。·OH的标准氧化还原电位高达2.8 V，高于常见氧化剂（F2除外）的氧化能力。·OH能把水体中难降解的大分子有机物转化成低毒或无毒的小分子物质，或直接降解为CO2和H2O，改善其生化性，使水中的有机物接近于完全矿化。与常规氧化技术相比，高级氧化技术具有很多优点：①反应条件温和，大多数反应可以在常温下进行；②反应过程中产生大量的·OH；③反应速度快；④既可以单独进行，也可以作为生物处理前的预处理；⑤适用范围广。目前，用于压裂返排液处理的高级氧化技术主要有化学氧化、光催化氧化、电催化氧化、Fenton氧化、湿式空气氧化、超临界水氧化和超声波氧化等。

2 高级氧化技术用于压裂返排液深度处理

2.1 化学氧化

使用化学强氧化剂，能将难降解的有机物和无机物转化为微毒、无毒或易于分解的物质，主要有ClO2、H2O2、NaClO2、KMnO4、Cl2、O3和NaClO等。试验证明，这些氧化剂产生的氧化反应主要是自由基反应。彭宏飞［4］在用Cl O2处理大庆油田压裂废液时发现ClO2直接氧化降解压裂废液中有机物是一个快速过程，反应在20 min内就可以完成，COD的去除率为77.14%。秦芳玲［5］等针对油田废水COD高和难降解等特点，对废水处理中臭氧的投加量和氧化时间分别进行了探讨，结果表明：臭氧的投加量为10 g／L时，COD去除率可以达到69.1%，对高浓度废水的处理效果要优于低浓度废水。但研究和实践发现，单纯的O3处理废水易产生O3利用率低、氧化能力不足、耗电量大和成本高等问题，所以近年来关于O3方面的研究中，一般是以O3与其他技术相结合，例如混凝-臭氧催化氧化、活性炭-臭氧催化氧化、Fe／C-O3等。赵凯［6］在处理石油压裂低浓度的废水时，采用“混合反应-混凝-沉淀-臭氧催化氧化-活性炭吸附”等一系列工艺，臭氧催化氧化时间为30～60 min，投加量1 g／L，其最终处理的废水可以达标排放。

2.2 光催化氧化技术

光化学及光催化氧化技术是目前研究较多的一项高级氧化技术。光催化氧化技术就是利用光激发氧化将O2和H2O2等氧化剂与光结合的一种方法，在水溶液中通过一系列的作用产生·OH，利用·OH的强氧化能力把有机物氧化为CO2和H2O等简单无机物。光催化氧化常用的催化剂有TiO2、Zn O、WO3、CdS、ZnS、Sn O2和Fe3O4等。其中以TiO2的研究最为广泛。万里平［7］等以改性的膨润土负载TiO2-Ag2O复合催化剂处理川中矿区角53井钻井废水和南阳油田探23井压裂废水，结果表明在TiO2的投加量为0.4%，光照时间3 h的最佳条件下，其废水的COD去除率分别为70.3%和57.0%。高燕华［8］等用纳米Fe-TiO2处理含油废水时发现在最佳条件下其去油率和COD去除率分别为98.1%和98.5%。张海燕［9］等制备了纳米级TiO2半导体光催化剂，对大庆油田水驱含油污水进行处理，结果表明：纳米级光催化剂TiO2具有较高的光催化活性，当TiO2与Fe3＋或H2O2共存时，油的去除率可达98%以上。陈明燕［10］通过“预氧化-混凝-催化氧化-吸附”等联合工艺对大牛地气田的压裂返排液进行处理，处理后COD降至97 mg／L，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准，且成本较低，工艺简单，具有一定的应用价值。

2.3 电催化氧化技术

电催化氧化是在电极表面的电催化作用下或电场的作用下直接或间接产生羟基自由基，从而有效降解难生化污染物的一种技术。电化学氧化具有能效高、设备与操作简单、反应条件温和、避免二次污染和可控制性强等优点，被称为“环境友好”型技术。李海涛［11］等用钛基钌铱锰锡钛多元氧化物涂层电极作阳极，钛作阴极，对某海洋油田废水进行电化学氧化处理，矿化率为75.3%，电化学降解后产生的部分有机物可以进一步进行化学降解，达到完全消除废水中COD的目的。陈武［12］等用三维电极对自制的模拟钻井废水进行处理，采用细胞色素C法和Ti（Ⅳ）-5-Br-PADAP法证实了三维电极降解废水COD过程中确实有活性物质H2O2和·OH自由基的存在，从而为三维电极用于油田废水处理提供了理论依据。

2.4 Fenton氧化法

Fenton氧化法是以铁盐（Fe2＋，Fe3＋均可）为催化剂，使H2O2产生·OH处理有机物的一种高级氧化技术。H2O2具有强烈的氧化能力，适用于处理高浓度、毒性大和难降解的有机废水。刘世鑫［13］等利用内电解法与Fenton氧化法联合处理港深井压裂返排液，COD去除率可达61%。张宏［14］对河南油田水基压裂液进行Fenton氧化法处理，废水COD去除率可达45%，可生化性得到了很大提高。刘金库［15］等利用Fenton试剂法对弱凝胶油田污水进行处理，当体系p H值为3，H2O2浓度为1 500 mg／L时，废水中COD去除率可达92%以上。

2.5 湿式空气氧化

湿式空气氧化是20世纪50年代发展起来的一种适用于处理高浓度、生物难降解、有毒有害废水的一种高级氧化技术，该技术是在高温高压下通入空气，使废水中的高分子有机物直接氧化降解为无机物或小分子有机物的化学过程。去除有机物所发生的氧化反应主要是自由基反应。赵国方［16］等设计了一种集反应、循环和供热为一体的湿式空气氧化反应器，具有流程简化、节省投资、节约能源、反应效率高和设备运行可靠等优点。陈玉坤［17］等采用缓和湿式氧化脱臭-间歇式生物氧化组合工艺处理中国石油玉门油田分公司的碱渣废水，生产实践表明，在氧化反应器温度为160℃，回流量为4～5 m3／h，空气比为2～3，曝气时间6 h时，碱渣中硫化物及挥发酚的去除率分别为99.9%和98.7%，COD下降率为97.3%。

2.6 超临界水氧化

超临界水氧化技术是湿式空气氧化技术的强化和改进，它是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。该技术使气体和有机物完全溶解于水中，形成均相氧化体系，消除了反应过程中的相际传递阻力，在高温高压下发生反应几秒钟，即可高效降解有机物，一般废水经超临界水氧化处理后都可以达到回用水的要求。王亮［18］等用超临界水氧化法对含油废水进行深度处理，发现超临界水氧化法COD去除率将近90%，由1 280.8 mg／L降至150 mg／L，其反应温度和停留时间是影响COD去除的主要因素。赵朝成等［19］以胜利油田东辛采油厂采油废水为研究对象，建立一套超临界水氧化技术实验装置，研究结果表明，反应压力对COD的去除率影响较小，超临界水氧化反应压力在240～280 MPa较为合适，此技术可有效地深度处理含油废水，使有机物降解为无毒、无害的水和二氧化碳等。

2.7 超声波氧化

超声波氧化是一种绿色水处理技术，通过产生超声空化效应及由此引发的物理和化学变化来降解有机物。在超声空化过程中可以形成局部的高温高压区、生成局部高浓度氧化性物质·OH和H2O2，并且形成超临界水。在·OH氧化、气泡内燃烧分解和超临界水氧化3种途径下对水中的有机物进行降解。超声波氧化法集自由基氧化和超临界水氧化的特点，具有降解速度快、操作方便和高效无污染等特点。为避免单独使用超声波时利用效率低，产生中间有毒产物等弱点，现一般将超声氧化和其他降解技术相结合，具有很大的发展潜力。黎跃东［20］等在处理胜利油田某联合站混凝沉降除油罐出水时发现，超声气浮工艺对污水中的COD去除效果不明显，但是在超声气浮-BAF组合工艺处理后，其出水水质达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》一级标准要求。胡松青［21］等对胜利油田某污水站废水分别进行超声、纳米TiO2光催化和超声-光催化联用技术处理，结果表明：两种方法单独使用时均不能深度降解污水中的COD，当两种技术联用时可以明显提高其降解率，降解后达到了排放标准。

3 结论与展望

随着人们对油田压裂返排液的关注以及环境保护形势的加强，高级氧化技术以其氧化能力强、反应速度快、处理效率高、降解产物无害化等优势在油田废水处理领域中显示出巨大的发展潜力。其中光催化、电催化氧化技术和Fenton氧化法因其良好的降解效果和简单的操作条件在高级氧化技术中脱颖而出，成为目前研究的热点。但是每一种处理方法都有其自身局限性，并且油田废水成分复杂，使用单一的处理方法往往成本高，因此将2～3种处理方法联合使用将成为油田废水处理的研究重点。随着对油田压裂返排液高级氧化技术的深入研究，此项技术将会日益成熟，高级氧化技术将会在油田环境保护工作中发挥重要的作用。

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