2013 年钼业年评

蒋丽娟，李来平，张文钲

(西北有色金属研究院难熔金属材料研究所，陕西 西安 710016)

0 前言

钼添加于钢或铸铁中，可改善其强度、硬度和韧性;应用于不锈钢或高温合金，可提高其抗腐蚀及高温性能，大量用于汽车、造船、建筑、采矿、油气及能源工业。另外，钼在化学工业也有多种应用，用于生产催化剂、润滑剂和颜料。统计数字表明，钼在各领域应用比例如下:结构钢为31%，不锈钢为31%，钼合金和高温合金为11%，化学品为14%，铸铁为7%，工具钢为6%。迄今为止，钼作为一种有利于环境和经济的金属元素，对社会的可持续发展发挥了积极作用。

1 供给与消费

钼的生产保持稳定。2012 年全球钼产量创历史新高。据IMOA 公布数据，2012 年全球钼产量达240 312 t 钼，比2011 年的236 456 t 钼上升1.6%;当年钼消费量达236 275 t 钼，略低于2011 年的236 819 t钼。全年钼的生产和消费基本平衡。

2012 年中国钼消费量最大，从2011 年的80 558 t钼增至83 098 t 钼。其次为欧洲，钼消费量从67 540 t 钼降至63 367 t 钼。日本第三，美国第四，分别为24 993 t 钼和24 947 t 钼。

2012 年中国钼产量最大，为93 893 t 钼;北美的钼产量从2011 年的83 052 t 钼下降至79 923 t 钼;南美的钼产量从2011 年的58 831 t 钼下降至52 254 t钼。

据中国有色金属工业协会的最新统计数据显示，2013 年前8 个月我国钼精矿产量为179 614 t，同比下降4.1%。其中，河南省产量为68 522 t，同比下降6.3%;陕西省产量为32 300 t，同比下降4.1%;内蒙古产量为25 190 t，同比下降0.7%;辽宁省产量为11 703 t，同比下降14.5%。

世界主要的钼矿开始预备增加其生产能力。Freeport-McMoRan Copper ＆ Gold Inc.(FCX)的Bagdad 工厂正在建设Climax 矿，预期在2013 年将年产能提高至9 070 t 钼，甚至13 600 t 钼的规模。英国Rio-Tinto 的Kennecott 计划延长Bingham Canyon 矿的使用寿命，恢复增加265 000 t 钼的生产能力。公司也在进行钼加压氧化工厂的建设。预计建设完工后，钼收率将提高7%。

近年来世界钼供给与消费状况见表1。由表1可知，近年来世界钼供需基本平衡。

表1 近年来世界钼供给与消费状况

2 价 格

2013 年国际钼价格持续低迷。其中欧洲氧化钼的平均价格徘徊在10.9～11.5 美元/磅钼之间。国内钼系产品一直都处于弱势运行，市场整体偏弱。以45%钼精矿为例，1 月价格最高，接近1 800 元/吨度，7 月最低，曾经低至1 400 元/吨度，8、9 月略升高，约1 440 元/吨度。钼铁、氧化钼的价格走势与钼精矿类似。

3 技术创新

3.1 矿冶工程

西北有色金属研究院蒋丽娟等人研究了洛南一含铼(300 g/t)钼精矿(含钼47%)的加压氧化工艺。他们在210 ℃、2.1 MPa 下，于200 L 高压釜中以氧分压800 kPa 加压氧化钼精矿，结果99.5%以上的辉钼矿转化为三氧化钼。将可溶性氧化钼与不溶性氧化钼合并，调整pH 值后进行溶剂萃取，钼进入有机相。反萃后得钼盐，再结晶得二钼酸铵。提钼余液用树脂分离出铼，铼回收率99%以上。

全球第一个实现钼精矿氧压氧化产业化的肯尼科特犹他铜公司，2012 年末已建成生产能力为13 600 t钼的氧压氧化厂，钼回收率提高7%(选冶合计)，铼的产量增加1 倍。2007 年，高铼酸铵售价约6 万元/kg，相当现在1 t 钼精矿价格。

犹他铜公司2013 年申请了新的氧压氧化工艺专利［1］，该工艺在前段无重大变化，但对生产二钼酸铵后的余液用沉淀法回收铼，提铼余液又回收了硒，硒是众所周知的抗癌元素。该工艺具有以下特点:进行氨回收;用硫酸亚铁除砷、磷;两段焙烧得ADM 结晶;从提钼后的溶液中回收铼;收铼后提硒;碱煮母液沉硒以及硫氢化钠沉铜、炼铜。

苏格兰的Arvidsson John［2］研制出一种新钼铁生产的方法。该法将3%(质量分数)的细粒铁粉与84%的工业氧化钼粉、13%的碳黑混合，加水制成球团，后用氮、氢混合气在1 000 ℃左右还原，制出φ6～7 mm 的含Mo82.5%、Fe8.12%、C0.02%的钼铁球团，球团的压制强度为300～800 N。这种新方法摒弃了传统的硅铝热还原法，而该法需用大量硅铁、铝粉。新方法可以明显改善生产环境，并提高了钼的利用率，且生产成本低。

Welham 研究从矿石、矿渣中回收Cu、Mo 的新方法［3］。他采用次氯酸钠及碳酸铵浸出含钼大于1%、含铜大于1%的矿石、矿渣中的铜、钼，获得较好结果。工艺流程见图1:

图1 从矿石、矿渣中回收Cu、Mo 的工艺

Zakharova 制备一种碳化钼纳米粒子［4］。他将五氯化钼以1 ∶1～3 的比例溶解于乙醇，再将尿素添加于乙醇溶液，并对混合溶液进行两步热处理。第一步，于真空中以5 ℃/min 的速度升温至430～450 ℃;第二步，于氮气中升温至550～600 ℃，再保持2.5～3 h。制得的碳化钼粒径为5～10 nm。

Maslov 研究从含Mo 的液体或固体废料中提钼的方法［5］，废料含有的其他杂质有Fe、Cu、Zn、Co、Al、Sn、Sb 及稀土元素等。他主要是将钼以钼磷酸的铯盐形式(分子式为Cs3-xHxPMo40·nH2O，其中x=0～1，n=9～12)沉淀来提纯，即在40～80 ℃以磷酸溶液或正磷酸的形式加入正磷酸离子，并加入硫酸、氢氧化钠等调整pH 值至3，然后加入可溶性铯盐溶液如铯榴石的浸出母液来沉钼。该法可以大幅提高钼回收率。

Vusikhis 获得一种由尾料提取氧化钼的方法［6］。该法先将含钼尾料溶解于熔融的硼氧化物中，然后于1 350 ℃以上的温度蒸馏熔融金属为蒸气，再以800～820 ℃冷凝。该工艺可能具有成本和环境方面的优势。

俄罗斯Romanov 等研制于铜基材表面沉积Mo-C-Cu 涂层的方法［7］。其做法是:混合钼粉、石墨或炭黑，混合比例为理论量1 ∶1，再将混合粉末置于铜箔上，用电子束冲击产生多相脉冲等离子喷射熔融铜表面，使之产生无孔涂层。使用该法制成的涂层具有高电导性、高硬度的特点，极抗磨，且结合紧密。

3.2 化学工程

Kauffman 等研究了一种多金属氧化物催化剂［8］，在该催化剂存在下用含氧气体氧化烯烃形成不饱和醛。催化剂的组成以下式表示:MoaWbMcM＇dM"eZfOg，其中M 代表三价金属，M＇代表二价金属，M"代表一价金属，Z 代表能形成氧化物的阴离子元素a，b，c，d，e，f 和g 是数字。经研究认为，催化剂中阳离子对阴离子摩尔比(ACM)应在1.00～2.00 范围，M＇对M 的摩尔比在1.95 和2.15 之间。他的研究结果显示:焙烧条件是影响催化剂选择性的重要因素，快的升温速率将导致产生低选择性的催化剂。

朱景利等研制一种乙基苯脱烷催化剂［9］，催化剂以质量计的成分包括:SiO2/Al2O3摩尔比为20～40 的H 型沸石40～90 份，选自钼、钴、镍、铂中的一种或多种氧化物0.01～10 份，γ-Al2O3粘接剂10～60 份。H 型沸石经氢甲基活性硅油浸渍、热处理沉积硅。以20%的石油醚或正己烷浸渍，在150 ℃干燥1 h，再于510 ℃焙烧2 h。该催化剂能以高转化率脱除乙苯生成苯。

塞拉尼斯公司推出一种由乙酸制乙醇的催化剂［10］。该催化剂载体为氧化硅及修饰剂，活化部分为单一金属选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、钛、锌、铬、铼、钼和钨，或为选自铜、钼、铁、铬、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、镁、钌、金、镍的双金属成分。

Shokubai 公司研发出一种生产不饱和羧酸的催化剂［11］，该催化剂以无机纤维如SiC 作为惰性载体，其中无机纤维的平均直径小于1 μm 或在1.5～7 μm 之间。负载的活性组分为钼、钒，如:Mo12V6W1.8Cu3S0.25Ti12。以该催化剂氧化丙烯醛，丙烯醛的转化率可达99.7%。

Bhan［12-13］研制一种用于加氢处理重质原油如常压塔制汽油、常压塔底部物或渣油、真空塔制汽油或底部物等的自活化催化剂。其制法是将无机氧化物与氧化钼(如氧化铝、氧化硅)、镍盐和五氧化二磷共磨，制成微球再干燥、焙烧，制成平均孔径为7.5～12.5 nm、比表面积大于200 m2/g 的催化剂，其镍钼含量为1%～10%，镍钼比小于0.4。该法的特点是负载活性部分的过程不经浸渍，而是经混合捏制再干燥、煅烧而成，因而生产成本相应较低。经该法制成的催化剂尤其适用于高硫、高氮的重质原油的加氢处理，且原料的转化温度低，转化率增加明显，也具有较好的催化活性以及较长的催化寿命。

中石化研制一种加氢精制催化剂［14］。其制法是:首先混合一种胺和聚胺为混合溶剂，再将钴盐溶解于混合溶剂，然后添加钼盐和其他活性成分组成浸渍溶液，并将选择的载体用该溶液浸渍，再经陈化、干燥、活化，制得具有良好活性、选择性和应用稳定性的加氢精制催化剂。

Fujsiawa 研制用于对胺进行低温催化氧化的催化剂［15］。由于二氧化碳排放量约占全部温室气体排放量的1/3，许多研究致力于从排放气体中回收和移除CO2，常采用几种液体做吸收剂来吸收CO2。吸收剂包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等。一般在吸收后，再加热吸收液至较高温度，使CO2排出来循环利用吸收液。然而，高温下胺会分解，进入大气并致癌。因此，研究一种对胺进行低温催化氧化的催化剂显然非常重要。Fujisawa 研制的催化剂就具有这样的效果。他的制法是:混合氧化钛、钼酸铵、钒酸铵、草酸，并捏合成浆料，再加入氧化硅-氧化铝，捏合均匀后铺于0.2 mm 厚的SUS430 金属条上，旋压成0.8 mm 厚板，经空气干燥和500 ℃烧制，制成该催化剂。

Watanabe Hirokazu 研究一种丙烯腈的制备方法［16］。该制法是以丙烯、氧气、氨气为原料，在流化床中催化混合气进行氨的氧化反应制得丙烯腈，反应过程需保持氨吸收量为0.05～0.6 μmol/m2，该法使用的催化剂含有Mo、Bi，可以长期稳定地以高产率制备丙烯腈。

Nelson Knenneth D 改进了钼胺络合物的制备工艺［17］，他将一种含烷基或烯基的单、双琥珀酰亚聚胺与α 或β 型不饱和的单羧酸或羧酸脂于80～150℃反应，再将反应产物与钼酸反应，生成高分子的钼胺络合物。

美国前沿技术研究院研制一种薄膜电池［18］，它的阴极电流收集器是一种钼合金。其做法是:先清洁基体，再于基体上形成一种或多种电池元件薄膜，然后用能量束热处理电池元件薄膜，形成新的电池元件薄膜，再密封。

Grupta Shyam K 研制一种皮肤防老霜［19］。该霜由甘氨酸钼或甘氨酸锌、乳酸和乙氧基二甘醇组成。经试验，该化合物可以强化皮肤渗透，而不会引起对皮肤的刺激，可以用于干性皮肤、油性皮肤等的干燥病、鱼鳞病、褐斑、角质、老人斑、黑眼圈、色素沉积、炎症等治疗。

Bardin 公开一种润滑脂组分［20］，该润滑脂含有基础油、增厚剂、铝皂、二烷基二硫代甲酸钼和石墨，可用于开放系统的润滑，可替代目前含2.5%二硫化钼、添加剂、抗磨剂(ZnDTP)商业润滑脂。

近年来，半导体电子器件的高集成化加速了对积层板热胀性、可加工性、耐热性、阻燃性的要求。三菱气体公司的宫平哲郎等扩展了钼酸锌材料的应用［21］，提供了一种新的钼酸锌的表面处理方法。他通过对钼酸锌进行溶剂分散，将钼酸锌涂覆于氧化硅表面，再经洗涤、干燥、热处理，制成具有极好的钻孔加工性、耐热性、阻燃性，沿表面方向具有低热胀系数的充填材料，可用于电器绝缘材料及印刷线路板用的半固化片、层压板、金属箔层压板。

3.3 材料工程

Forbes 研究一种高强度耐蚀的奥氏体合金［22］。该奥氏体合金可以包括 低于0.2%的C，最高20%的Mn，0.1%～1.0% 的Si，14.0%～28.0% Cr，15.0%～38.0% Ni，2.0%～9.0% Mo，0.1%～3.0%Cu，0.08%～0.9%N，0.1%～5.0%W，0.5%～5.0% Co，最多1.0% Ti，最大0.05% B，最 高0.05%P，不大于0.05%的S、Fe。

Ati Properties 公司研制一种奥氏体不锈钢［23］，该材料镍、钼含量低，具有较高抗腐蚀性质和好的成型能力。该材料成分为:C＜0.2%，2%～6% 的Mn，Si＜2%，16%～23%的Cr，5%～7%的Ni，Mo＜3%，Cu＜3%，0.1%～0.35%的N，W＜4%，B＜0.01%，Co＜1%，其余为铁及杂质。该不锈钢材料中铁素体含量小于11%，MD30 值小于-10 ℃。

Thulin 制备了双相不锈钢［24］，具有良好的耐蚀性，强度高。可应用于硝酸环境的化学反应设备。该双相不锈钢的微观结构为含有45%～55%的铁素体和剩余含量的奥氏体。其化学成分为C＜0.03%，Si＜1%，Mn＜3%，26%～29.5%的Cr，5%～8.5%的Ni，1%～3%的Mo，0.25%～0.35%的N，1%～3%的Cu，其余为铁及杂质。

Ishihara 研制一种支持LED 发光元件的包覆材料［25］。该材料是由几种材料多层复合并通过金属层与半导体结晶面结合而成。这种包覆材料的线膨胀系数为1.4 ×10-5/K 以下，25 ℃的热导率为200 W/mK 以上。该材料是由2 层铜、1 层钼与3 层发光层交替或由3 层铜、1 层钼与5 层发光层交替复合而成。

Tadokoro 研究一种可靠的高温环境使用的低电压有机发光电子板［26］。这种发光电子板可应用于汽车。该发光电子板含有至少2 个发光层，制法是先在支持基板上结合厚度约80 nm 的第一电极(阳极)，对板清洁后再以真空蒸发的方法分别形成5 nm厚的氧化钼层、20 nm 厚的正孔注入层及10 nm的正孔输送层，最后再结合第二电极(阴极)。这种有机发光电子板的特点在于含有正孔注入层和HOMO 值为5.35 eV 的正孔输送层，以及正孔输送层的HOMO 值低于阳极的离子化电位。

新加坡南洋理工大学合成了一种氧化钼光电晶体管［27］。该法通过气相沉积的办法，蒸发钼再沉积形成钾插层的氧化钼晶体。具体做法:将一片钼箔放在炉中，再将一片白云母与钼箔相距设定距离放入，通过控制空气流速输入足量的氧，保证插入钾的氧化钼(KxMoO3)晶体生长。通过控制炉温(300～900 ℃)和时间(10～720 min)产生KxMoO3纳米线，再将产生的KxMoO3纳米线转移到基体(PET)上面，然后在纳米线上覆盖电极，制成氧化钼光电晶体管。该材料具有类似半导体的性质，将氧化钼的电导率由10-6s/m 增加到24 s/m。

Manz 研制具有日光防护和热防护功能的复合嵌板［28］。该复合嵌板包含外部板、内部板、具热塑性的中间过渡层、日光防护层和热防护层，其中日光防护层由至少一种含银的功能层组成，热防护层至少含有镍、钽、钼和锆。

周泰胜等研制了一种高韧性电气焊用自保护药芯焊丝［30］。这种焊丝由一钢带和易焊剂组成，其中焊剂占焊丝总重量的20%～30%，该焊剂包含2%～6%的氟化物，1%～4%的氧化物，0.2%～1%的碳酸盐，1%～4%的Mn，0.2%～1.2%的Si，0.4%～2%的Ni，0.1%～1%的Mo，0.05%～0.2% 的Cr，0.05%～0.2%的V 以及余量的铁。该焊丝用于厚板重型接头的快速焊接时形成的焊缝具有优异的机械性能。

溅射靶材主要用于制备平板显示器及光伏电池。一般于真空室中，将靶材与基板平行放置，高能轰击靶材，使金属原子逃逸出靶材，沉积于基板形成金属薄膜。对经溅射形成薄膜的要求是:具有较低的刻蚀率，较低的电阻和好的屏障性能，对基板的吸附力大;当沉积层位于Cu 层和Si 层之间时，能减少CuSi 的形成;Starck 公司公开一种钼溅射靶材的制备方法［31］，由该靶材制成的钼薄膜层达到上述要求，其制法是:均匀混合Mo 粉(粒径3～4 μm)、钽粉(粒径45～90 μm)、钛粉(粒径10～45 μm)，混合的各金属原子占总金属原子的比例为:钼原子80%，钛原子10%，钽原子10%。混合粉先压制，再于1 250 ℃、100～120 ℃热等静压4 h，制成密度达到理论密度94%的靶材。这种靶材经扩散结合，长度可达1 700 mm 以上。

Murata 提供可稳定、廉价生产一种新颖的钼合金溅射靶材的方法［32］，这种靶材具有低电阻、耐热、抗潮湿的特点，与基板的附着性优异，且致密度好，纯度高，没有磁性，适于用作电极和配线膜。其做法:均匀混合钼粉和镍合金粉，其中含镍10%～49%(原子数)，铌约20%(原子数)，进行压力烧结得到该材料。

Lemon 研究公开一种管状及盘状纯钼溅射靶材的制备方法［33］。通过对钼粉压制、烧结成坯，轧制成板或切去中心制成管，再经热处理、再轧制，制成钼溅射靶材。该靶材具有小的晶粒尺寸和均一的组织，纯度高，可以微合金化。

3.4 钼前沿科技

新世纪人类面临环境和能源的巨大挑战，迫切需要发展新的清洁能源，而氢能由于高能量和无污染等优点备受关注。实现电化学产氢的关键是开发高性能催化材料。纳米二硫化钼可以替代铂光化学和电化学制氢。

为提高纳米二硫化钼的催化活性，美国加利福尼亚大学研究者合成Mo-S 的五吡啶配合物从水和海水制氢［34-35］。分子Mo-S 配合物催化水或海水制氢，每秒每摩尔催化剂可产生280～480 mol H2(TOF)，催化保持时间在20 h 以上。图2 为［(PY5Me2)MoO］2+可能的催化释氢过程。研究发现，Mo-O 盐 进 入 水 中，形 成［(CpY5Me2)(MoO)］2+，再经电解形成H2。为激发释氢反应，对放置在含有电解质磷酸钠或氯化钾的水浴槽中的一个电极加一个负电位，可为1.0～1.4 V SHE，相当于0.6～1.0 V 的过电位。在电子迁移中，正的Mo-O 基迁移到负电极。图3 说明了由［(CpY5Me2)(MoO)］(PF6)2产生H2的一系列步骤。

图2 ［(PY5Me2)MoO］2+的催化释氢过程

二硫化钼曾被提出作为用在场效应晶体管中的石墨烯的一种半导体替代材料。然而，制造单层该材料的复杂过程妨碍了其商用。在美国科学杂志上，连续发表有关单层或多层二硫化钼的论文。美国哥伦比亚大学的Aread 等人大批量合成一种单层二硫化钼［36］。他采用CVD 法，在清洁的Si-SiO2基体上将三氧化钼与硫前驱体(硫代钼酸铵)合成为晶粒尺寸约120 μm 的具有较好光电性质的单层二硫化钼。对该材料的持续深入研究预示该材料也许在将来可以投入实际应用。

钼作为一种金属和合金元素，一直在人类社会的可持续发展中起着重要作用。在不锈钢中，添加1%～6%的钼，可提高不锈钢的耐坑蚀、缝蚀能力;在高温合金中，添加5.5%～28.5%的钼，可改善其高温性能。在合金钢中，一般添加0.15%～4%的钼，可提高钢的硬度、高温强度，减少回火脆化，提高抗氢蚀及硫化物应力开裂能力，并改善其焊接性。在化学方面，由于钼具有从+2 价到+6 价的多个氧化态及从4 到8 的不同的配位数，大多数无机和有机配位体可以同二核及多核的含Mo-Mo 键的配位体形成化合物，使钼具有多种潜在的实际应用。钼化学品的多样应用包括由钼酸盐制成催化剂、光敏及半导体元件。钼也是人、动物以及植物生命中必不可少的微量元素，并且符合环境标准。可以预见，随着绿色经济的发展，对环境、经济有利的钼元素的应用领域将不断拓展，新的应用研究也会持续涌现。

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