热处理温度对钼靶材微观组织和性能的影响

张国君，马 杰，安 耿，孙院军

(1.西安交通大学，陕西 西安 710049)

(2.西安理工大学，陕西 西安 710048)

(3.金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

0 引言

钼薄膜因具有良好的导电性能和热稳定性、耐化学腐蚀性、热膨胀系数低等众多优点而在太阳能发电、计算机电路、平板显示器、存储介质等方面获得了广泛应用［1-2］。磁控溅射技术具有沉积薄膜组织致密、表面粗糙度低、膜基结合力好、沉积率高、基片温度低、可以方便沉积高熔点物质的薄膜等众多优点，是当前钼薄膜的主要制备手段［3］。

以往的研究表明，不同的磁控溅射设备和工艺参数(靶电流、靶功率、气压、溅射时间等)的选择对溅射薄膜的组织结构和性能具有较显著的影响［4-5］。而靶材作为磁控溅射系统中的阴极，为制备沉积薄膜提供物质来源，其组织结构和性能的差异对薄膜的组织结构和性能也应该具有密切联系。电子显示器行业对靶材的技术要求主要包括化学纯度、致密度、晶粒尺寸及尺寸分布、晶粒取向及取向分布等指标。近来的研究表明，靶材的晶粒尺寸越细小，溅射速率越高;靶材的晶粒尺寸分布越均匀，越容易获得厚度均匀的溅射薄膜［6-8］。由于钼是一种高熔点(2 620 ℃)金属，粉末冶金法是制备钼靶材的主要方法，其流程主要包括制粉、压制、烧结3个步骤，之后还要通过轧制进一步提高钼靶材的致密度，但由于塑性变形会导致钼晶粒的尺寸和形状发生剧烈变化，并产生特定织构，不利于获得高质量的溅射钼膜，所以要进行随后热处理以对靶材的微观组织结构进行调整。本实验旨在对经过不同工艺热处理的钼靶材的晶粒尺寸及分布、晶粒形状、硬度、I-U 曲线等进行表征分析，以研究热处理工艺对钼靶材微观组织结构和性能的影响。

1 实验材料与实验过程

实验所用钼靶材由金堆城钼业股份有限公司提供，钼靶材的尺寸为长330 mm、宽133 mm、厚6～10 mm的矩形轧制态钼靶材。

通过马弗炉对经过轧制的钼靶材进行热处理:将变形量同为80%的靶材试样分别在1 050 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃进行热处理，保温时间1 h，随炉冷却。

使用金相显微镜对各靶材的金相组织进行观察，利用定量金相技术对靶材的晶粒尺寸及尺寸分布、晶粒长径比及分布进行计算。使用TVKONZ100B 维氏硬度计对靶材试样的显微维氏硬度进行测量，载荷300 g，保压时间10 s，测量时取5 个点，取其平均值。

靶材的I-U 曲线测量采用UDP450 型闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统，将靶材安装好后，抽真空至工作气压，调节靶电流值，记录对应的靶电压值进行绘制。

2 结果与分析

2.1 热处理温度对靶材晶粒尺寸及分布的影响

如图1 所示是加工变形量同为80%的纯钼靶材分别在1 050 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃进行1 h 热处理后的纵截面(平行于靶材溅射面)的EBSD 照片。EBSD 照片中的晶粒不完全同于传统金相照片晶粒，光学金相显微镜受显像机理、制样手段和分辨率等因素限制，看到的晶粒往往由大角度晶界围成，而实际上在同一个晶粒内部的不同区域的取向也并非完全一致，而是存在着许多尺寸小、取向差很小的小块，它们相互镶嵌存于晶粒内部，称为亚晶粒。而EBSD 技术可以标识出亚晶晶粒和亚晶界，能够更准确、真实地表征材料的微观组织结构［9］。可以看出，靶材的钼晶粒均为形状不规则的等轴状组织，已经看不到塑性变形加工造成的被拉长的钼晶粒和纤维状组织，钼基体显微组织为无畸变的、尺寸比较均匀的等轴晶，说明钼靶材已经完成了静态回复进程，进入了再结晶阶段，实验所选定的热处理温度均高于钼靶材的再结晶温度，热处理温度越高的样品再结晶进行的程度越充分。此外，由图可见存在着相对的粗晶区和细晶区，这是由于靶材在加工过程中各个部分受力不均匀和加热过程中的受热不均匀所导致的［10-11］。

图1 钼靶材在不同温度进行1 h 热处理后的溅射面EBSD 照片

图2 钼靶材晶粒尺寸随热处理温度变化曲线

采用定量金相技术对靶材的晶粒尺寸进行测量，结果如图2 所示。随着靶材热处理温度的升高，钼晶粒的平均晶粒尺寸由43 μm 逐渐增长至60 μm，样品组织的最小晶粒尺寸和最大晶粒尺寸整体也呈现出随热处理温度升高而长大的趋势，且最小晶粒尺寸与最大晶粒尺寸之间的差值也有所增大。这是由于钼虽然是一种层错能较高的金属，再结晶晶核的形成主要靠相邻亚晶粒的合并来实现，但再结晶晶粒的长大必须通过晶界的迁移来实现。热处理温度的升高，提高了钼原子的扩散系数，使得晶界的移动速度加快，晶界更易迁移，提高了晶粒长大速率，导致晶粒粗化。而随着再结晶晶粒长大的同时，还会出现晶粒相互吞并现象，大的再结晶晶粒显著长大，小的再结晶晶粒尺寸下降并逐渐消失，使晶粒间的尺寸差异变大，尺寸分布越不均匀。图3 是各个钼靶材样品的晶粒尺寸分布柱状图。可以看出，热处理温度为1 050 ℃、1 100 ℃、1 300 ℃时，晶粒尺寸的标准差均在20 以上，而热处理温度为1 200 ℃时，标准差最小，说明本实验条件中，进过1 200 ℃热处理的样品晶粒尺寸最均匀。图4 是钼晶粒长径比的统计计算值，4 个样品的钼的再结晶晶粒平均长径比均在1.74 到1.85 之间，靶材热处理温度对其晶粒长径比影响不显著，其中1 200 ℃热处理的靶材晶粒长径比最接近1 且分布最均匀，有利于获得高质量的溅射钼膜。

图3 钼靶材晶粒尺寸分布随热处理温度的变化

图4 钼靶材晶粒长径比随热处理温度的变化

2.2 热处理温度对钼靶材硬度的影响

图5 钼靶材硬度随热处理温度的变化

钼靶材的显微维氏硬度测试结果如图5 所示。通过钼靶材在不同温度下热处理后的硬度分析结果，可以看出靶材的致密度较高，所有样品的硬度值整体较高［12］，均在250～272 HV 之间。而随着热处理温度的升高，靶材的硬度整体呈现下降趋势，这主要是因为退火温度的升高，导致钼靶组织中已经形成的再结晶晶粒尺寸逐渐长大、粗化，根据霍尔-配奇关系式σs=σ0+K ×d-1/2晶粒的平均直(d)越小，材料的屈服强度(σs)越高，反之，材料平均晶粒尺寸越大，其硬度越低。当材料受外力作用发生塑性变形时，单位体积内晶粒数越多，变形便可更加均匀地分散在更多的晶粒内进行，降低了应力的集中。此外，晶粒尺寸越小，晶界密度就越大，晶界越曲折，能够增大裂纹扩展的阻力。

2.3 热处理工艺对靶材I-U 曲线的影响

图6 为将各个靶材试样安装于UDP450 型闭合场非平衡磁控溅射离子镀系统设备上时，测得的加在其上的电流-电压变化曲线，反映了热处理温度对靶材I-U 曲线的影响。测量过程中固定内外磁极磁感强度，工作真空度3.0 ×10-5torr，基片偏压-50 V。由实际测量值可见，随着靶电流的提高，每块靶材上的电压均呈逐渐递增趋势。而热处理温度的升高，靶材的I-U 曲线呈先整体右移后左移的趋势。I-U 曲线的差异反映着各个靶材微观组织结构的差异。

图6 各靶材I-U 曲线实际测量值和拟合曲线

表1 经不同温度热处理的钼靶材对应的n 值

相关文献资料表明【13-16】:在气压和磁场一定的情况下，靶电压-电流伏安特性关系通常可用Thornton 经验公式描述:I=kVn，式中，I 为放电电流，V 为放电电压，K、n 则为常数。其中n 表征等离子体中电子的束缚效率，n 越大，束缚效率越高。通常对于无磁场的标准二级溅射，值一般为1 到2。为了研究本实验中热处理工艺对靶材放电特性的影响，对各曲线进行拟合求得n 值，结果见表1。可以发现，所有样品的n 值均在7.7～8.8，其中，热处理温度为1 200 ℃的靶材对应n 值最大，说明等离子体中电子的束缚效率越高，而其他3 个样品的数值较为接近。

3 结论

(1)变形量同为80% 的钼靶材，在1 050～1 300 ℃经1 h 热处理后均已发生了再结晶，且随着热处理温度的升高，再结晶晶粒的尺寸逐渐增大。其中经1 200 ℃热处理的靶材的晶粒尺寸均匀性和长径比一致性最佳，有利于在溅射镀膜时获得较高的溅射速率。

(2)所有钼靶材的硬度值均在250～272 HV，且热处理温度的升高将导致靶材硬度下降，符合细晶强化规律。

(3)所制备钼靶材的I-U 曲线均符合Thornton经验公式I=kVn，不同温度热处理后的样品中，经1 200 ℃热处理的靶材对应的n 值最大表明等离子体中电子的束缚效率最高。

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