莱州湾沉积物有机质来源*

张明亮 姜美洁 付 翔 吕振波 郑 亮

(1.山东省海洋资源与环境研究院 山东省海洋生态修复重点实验室 烟台 264006;2.国家海洋局第一海洋研究所青岛 266061;3.上海海洋大学 上海 201306)

近海沉积物在全球有机碳循环中起到非常重要的作用,据估计全球 90%以上的有机碳被埋藏在近海陆架区域(Tesiet al,2007)。进入近海沉积物的有机质存在多种来源,既有通过初级生产过程生成的海源有机质,也有通过地表径流、大气沉降等方式进入海洋的陆源有机质以及河口浮游植物光合作用产生的河口有机质,人类活动产生的有机污染物也会进入沉积物(Andrewset al,1998;Middelburget al,2007;Huet al,2009)。研究近海沉积物中有机质的来源组成对了解有机碳的归宿、埋藏具有重要意义,有助于揭示近海的有机碳循环过程。

莱州湾地理位置特殊,沉积物中有机质可能存在多种来源:湾内初级生产力较高,每年通过光合作用生产大量有机质(宋金明等,2008);同时又有黄河、潍河、小清河等地表径流入海,带来了丰富的河口浮游植物和陆源有机质。特别是黄河作为世界上泥沙携带量最大的河流,每年从上流携带大量的陆源有机质入海,对湾内有机质组成影响巨大(张龙军等,2007);同时莱州湾沿岸又是人类活动密集地区,人类活动产生的有机污染物也可能进入沉积物中。通过解析湾中沉积物有机质来源组成,将有助于提升对湾内有机碳循环的生物地球化学过程的认识。

1 材料与方法

在莱州湾内均匀设置了21个站位,于2012年8月进行了调查取样(图1)。使用抓斗式采泥器采集沉积物,收集表层 0—5cm 样品,冷冻保存,带回实验室分析。样品在实验室解冻后,60°C烘干,然后加入1mol/L HCl浸泡24h除去无机碳,用蒸馏水洗至中性,再次烘干,研磨后过100目筛,通过Flash EA1112 HT元素分析仪(Thermo Fisher Scientific,INC.,USA)测定总有机碳(TOC)和总氮(TN)含量,TOC、TN的精度分别为±0.02%和±0.003%;通过Flash EA1112 HT元素分析仪与 MAT 253同位素比率质谱仪(Thermo Fisher Scientific,INC.,USA)联用测定有δ13C、δ15N 比值率。δ13C、δ15N 比值率计算分别以 PDB(Pee Dee Belnite)和N2为标准,精度分别为±0.1‰和±0.2‰。

图1 莱州湾调查站位Fig.1 Investigating station in Laizhou Bay

2 结果

2.1 TOC和TN

莱州湾内TOC含量在0.05%—0.60%之间,平均值为0.24%±0.17%(表1),而整个渤海TOC平均含量为0.38%±0.17%(Huet al,2009),表明莱州湾TOC含量在渤海中处于相对较低水平。TOC含量在湾中表现出很强的空间异质性,并且存在两个高值区域:西部海域以及东北部海域,这两个区域 TOC含量平均为 0.37%±0.13%,接近渤海整体水平;而其余位于海湾中部以及南部站位 TOC均处于较低水平,平均值为0.09%±0.05%,远远低于高值区域(图2)。

湾内 TN含量在 0.01%—0.06%之间,平均值为0.03%±0.02%,而整个渤海 TN 平均含量为 0.06%±0.02%,表明莱州湾TN含量在渤海也处于较低水平。TN表现出了与TOC相似的分布特征,海湾西部以及东北部处于较高水平,海湾中部以及南部处于较低水平(图2)。

图2 莱州湾TOC、TN分布Fig.2 The distribution of TOC,TN in Laizhou Bay a:总有机碳(TOC)分布;b:总氮(TN)分布,单位均为%

TN与TOC表现出良好的线性关系:TN=(0.117±0.005)×TOC+(0.003±0.001)(R2=0.968,P＜0.01,图3)。回归直线截距很小,近乎穿过原点,因此样品中无机氮含量极少,几乎全部为有机氮(Goñiet al,2003)。

图3 莱州湾沉积物TN与TOC关系Fig.3 The relationship of TN and TOC in sediment of Laizhou Bay

2.2 C/N定性分析

在不同来源的有机质中,C/N往往表现出不同的特征值,海洋浮游植物光合作用产生有机质 C/N在5—9之间,符合Redfield比值(喻涛,2005;Middelburget al,2007);河口浮游植物有机质C/N在5—14.6之间(Thorntonet al,1994;Canuelet al,1995),陆源土壤有机质中碳元素含量相对较高,因此C/N要高于海源有机质,在 10—14之间;陆源植物有机质由于富含棕黄酸、木质素、腐殖酸等高分子化合物,C/N往往较高,可达10—1000(余婕,2008)。本文研究表明,莱州湾中 C/N在 5.23—9.08之间,平均值为 7.19±0.98(表1),表现出海洋、河口浮游植物有机质特征,也存在海洋、河口浮游植物以及陆源有机质混合的可能。

有机质受生物地球化学作用特别是生物降解作用影响强烈,在生物降解的过程中会引入氮元素,从而造成C/N降低。因此在特定情况下,仅依靠C/N不能够准确反映有机质来源,还需要结合其它示踪物进行有机质来源解析。

2.3 δ13C定性分析

生物在同化作用过程中对碳同位素的吸收具有选择性,这取决于生物的代谢方式,选择性吸收导致了同位素的分馏。一般来说,海洋浮游生物δ13C特征值在-21‰— -18‰之间(Goiet al,1997);河口浮游生物δ13C特征值在-35‰— -25‰之间(Canuelet al,1995;Middelburget al,2007);陆地C3植物δ13C特征值在-33‰— -22‰之间;而陆地C4植物则表现出更重的δ13C 特征值,在-16‰— -9‰之间(Daiet al,2007);土壤有机质δ13C的特征值与当地优势植物有关,根据Guo等(2006)报导,我国北方以C3植物为主,因此土壤有机质特征与C3植物有机质特征相同(Gaoet al,2012)。莱州湾沉积物有机质δ13C变化较小,在-23.98‰— -22.40‰之间,平均值为-23.30‰±0.45‰(表1),表现出陆源有机质特征,也存在陆源、海洋、河口浮游植物有机质混合的可能。

表1 莱州湾表层沉积物有机质成分参数Tab.1 Composition and parameters of organic matter of surface sediment in Laizhou Bay

2.4 δ15N定性分析

生物代谢也会导致δ15N的分馏,因此δ15N也可以作为示踪物进行有机质的示踪,但δ15N不如δ13C稳定,易受成岩作用影响,因此被用作δ13C的补充示踪物。一般来说,海洋浮游植物δ15N在3‰—12‰之间(喻涛,2005);河口浮游植物δ15N在5‰—15‰之间(Middelburget al,2007);陆源植物有机质(包括C3、C4植物)δ15N值一般较低,接近于0(Gaye-Haakeet al,2005);而陆源土壤有机质δ15N 略高于植物,在1‰—3.5‰之间(Niveset al,2005;Middelburget al,2007)。本文监测莱州湾沉积物有机质δ15N变化范围较大,在2.70‰—5.21‰之间,平均值为4.21‰±0.53‰(表1),有机质来源表现出海洋浮游植物特征,也存在海洋、河口浮游植物以及陆地有机质交汇可能。

2.5 有机质来源定量分析

分别以C/N、δ13C、δ15N为示踪物对莱州湾沉积物有机质来源进行定性分析发现,莱州湾沉积物中有机质来源表现出海洋、河口浮游植物以及陆地有机质特征,并存在3种端元混合的可能。但是受生物地球化学作用影响,C/N、δ13C、δ15N在迁移和转化的过程中可能会发生改变,因此单独以 C/N、δ13C、δ15N作为示踪物可能存在不确定性,也无法对有机质的来源进行定量示踪。当两种示踪物存在良好相关性的时候,可以将其联合用做有机质来源定量分析;若相关性较差,则不可联用(Grahamet al,2001)。

使用SPSS19.0将C/N、δ13C、δ15N两两进行Person相关性分析发现,C/N与δ15N的相关系数为0.155,差异不显著(P>0.05);δ13C与δ15N的相关系数为0.220,差异不显著(P>0.05);C/N与δ13C的相关系数为-0.461,差异显著(P＜0.05),因此可将C/N、δ13C联用定量估算有机质来源。

根据C/N、δ13C、δ15N定性示踪结果可将莱州湾沉积物中有机质分为海洋浮游植物、河口浮游植物以及陆源有机质3种来源,本文采用基于物质守恒的端元混合方程来估算沉积物有机质中海源、河口、陆源各端元含量(Goñiet al,2003):

其中[C/N]s为样品 C/N值,δ13Cs为样品δ13C值。fm、ft、fe分别为海源、陆源以及河口有机质所占比例,[C/N]m、[C/N]t、[C/N]e为海源、陆源以及河口有机质C/N 特征值,δ13Cm、δ13Ct、δ13Ce为海源、陆源以及河口有机质δ13C特征值。

根据以往研究结果,海洋浮游植物 C/N与δ13C的特征值平均为 7.4、-18.0‰(Canuelet al,1995;Ogrincet al,2005;Middelburget al,2007);陆源有机质C/N与δ13C的特征值平均为10.7、-27‰(Goñiet al,2003;Middelburget al,2007),河口浮游植物C/N与δ13C的特征值平均为5.2、-30.0‰(Canuelet al,1995;Middelburget al,2007)。以此计算各站位3种端元含量,结果如表2所示。根据计算,海洋浮游植物是莱州湾表层沉积物中最主要的有机质来源,相对含量在 41.6%—58.5%之间;河口浮游植物有机质相对含量变化较大,在 3.8%—43.8%之间;陆源有机质相对含量也存在较大波动,在0—53.5%之间。在空间分布上,海洋浮游植物有机质在整个海湾都表现出较高含量。河流入海口附近海域往往表现出高含量的河口浮游植物有机质特征,如靠近小清河入海口的14、15号站位、靠近潍河入海口的20号站位以及靠近界河入海口的13号站位。陆源有机质含量较高站位大都集中在黄河口周围海域,但黄河口周围数个站位也表现出了高含量的河口浮游植物有机质特征(图4)。

表2 莱州湾有机质来源组成Table 2 The source and composition of organic matter in Laizhou Bay

3 讨论

自 20世纪六七十年代,国外就开展了大量针对河口、潟湖、海湾地区沉积物有机质来源的研究(Gearinget al,1977;Deanet al,1986;Tanet al,1979;Andrewset al,1998;Grahamet al,2001)。我国此方面研究起步较晚,自 20世纪九十年代起陆续报导了南沙、珠江口、长江口、东海大陆架、黄海、南海、胶州湾、渤海湾以及莱州湾等海域沉积物中有机质来源(段毅等,1996;郭志刚等,2001;杨永亮等,2003;刘敏等,2004;朱纯等,2005;胡建芳等,2005;喻涛,2005;余婕,2008;蔡德陵等,2009;Huet al,2009;肖晓彤,2010;Gaoet al,2012),对我国近海沉积物有机质来源取得了一定认识。

图4 莱州湾沉积物有机质组成Fig.4 The organic matter composition of sediment in Laizhou Bay

本文分别通过C/N、δ13C、δ15N定性示踪发现,莱州湾表层沉积物来源表现出海洋浮游植物、河口浮游植物、陆源有机质特征,并存在3种端元混合的可能。在C/N、δ13C存在相关性的条件下,将C/N、δ13C联用定量解析莱州湾表层沉积物中海洋浮游植物、河口浮游植物、陆源有机质3种端元的含量,发现海洋浮游植物是湾中沉积物有机质的最主要成分,陆源有机质也占了一定比例,与肖晓彤(2010)利用正构烷烃和多环芳烃等生物标志物解析莱州湾沉积物有机质来源结果一致。另外发现河口浮游植物有机质也是湾中沉积物有机质的重要组成部分。在空间分布上,河口浮游植物有机质在小清河、潍河、界河入海口海域沉积物中占了相当大的比重。淡水浮游植物有机质随着径流输送入海,并在入海口及临近海域沉降,最终导致了这一现象(Thorntonet al,1994;Canuelet al,1995;Middelburget al,2007)。黄河入海口及邻近海域则表现出了不同组成特征,受黄河输送淡水浮游植物有机质影响,部分海域也表现出了高河口浮游植物有机质含量特征,但部分海域表现出了高陆源有机质、低河口浮游植物有机质含量特征。这可能与黄河自身特点相关,黄河每年从上游携带大量的陆源有机质入海(张龙军等,2007),受黄河冲淡水与海水混合后的水动力条件改变以及陆源有机质与河口浮游植物有机质沉降速率存在差异等影响,最终导致了黄河入海口及邻近海域沉积物组成复杂多变。在通过 C/N、δ13C定量解析沉积物有机质来源的过程中,个别站位陆源有机质含量出现了负值,过低的C/N导致了这一结果,这可能是有机质在生物降解的过程中引入了氮元素,从而使C/N降低,最终导致个别站位示踪结果无效(喻涛,2005)。

莱州湾地理位置特殊,有多条河流在此入海,特别是黄河携带大量的陆源有机质入海。同时,莱州湾沿岸受人类活动影响强烈,河流径流输送大量的营养盐入海,富营养化严重(夏斌等,2009),导致海洋浮游植物和河口浮游植物繁盛,海洋浮游植物有机质成为湾内有机质的最主要组成成分。在强烈的陆源输入和人类活动干扰下,莱州湾沉积物有机质含量理应处于较高水平。而在其他受人类活动影响强烈海域及河口地区,TOC、TN均表现出了高含量特征(Andrewset al,1998;Grahamet al,2001;胡建芳等,2005;葛晨东等,2007)。然而莱州湾内沉积物有机质TOC、TN却处于较低水平,甚至低于渤海平均水平,仅在海湾西部与东北部海域与渤海持平(Huet al,2009)。这可能与有机质在沉积物界面的矿化有关,莱州湾内溶解氧处于较高水平,促进了有机质的矿化分解(夏斌等,2009)。另外,莱州湾内大型底栖动物生物量处于较高水平,直接摄食沉积物有机质的沉积食性动物占了很大比重(张莹等,2012)。湾内浮游植物有机质含量较高,而浮游植物有机质富含蛋白质、碳水化合物、脂类等易降解物质,更易于生物吸收,因此大型底栖动物的生物利用也可能是原因之一(余婕,2008)。到底是何种原因导致了莱州湾沉积物有机质含量处于较低水平,还需要进一步的研究。

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