燕麦淀粉研究进展

田斌强，赵莉君，谢笔钧*

（1.河南农业大学烟草学院，河南 郑州 450002；2.华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉 430070；3.河南农业大学食品学院，河南 郑州 450002）

燕麦淀粉研究进展

田斌强1,2，赵莉君3，谢笔钧2,*

（1.河南农业大学烟草学院，河南 郑州 450002；2.华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉 430070；3.河南农业大学食品学院，河南 郑州 450002）

本文简要介绍我国燕麦资源状况，阐述燕麦淀粉的提取、应用以及结构与性质，重点阐述燕麦淀粉显微结构、化学组成与分子结构、糊化性质、燕麦淀粉糊的透明度、老化性质、流变性质，并对燕麦淀粉研究进行展望。

燕麦淀粉；结构；性质；应用

燕麦是营养丰富，保健功能多样的小杂粮。1997年美国食品药品监督管理局（Food and Drug Administration，FDA）认定，燕麦可以作为保健食品宣传。我国燕麦品种资源丰富，迄今拥有国内品种资源2 235 份，包括裸燕麦1 924 份、皮燕麦311 份，其中，裸燕麦起源于中国。如今，春性大粒裸燕麦在我国约占燕麦总播种面积的95%，晋、冀、蒙3 省（区）的总播种面积占全国的70%[1]。据世界粮农组织统（估）计，过去10 年间我国燕麦产量一直很不稳定，2011年为过去几年最高，达78.3万 t[2]。淀粉是燕麦籽粒的贮藏物质，但相比葡聚糖、蛋白质、酚类等其他成分而言，淀粉的研究还不够多。

1 燕麦淀粉的提取

水洗法、碱法和酶法是谷物提取中选用最多的3 种方法。水洗法得到的淀粉蛋白质含量较高，实验室很少用。大多数谷物蛋白质属于谷蛋白，与淀粉结合较紧密，所以提取淀粉的碱液都是较高浓度的。而燕麦中蛋白质多为盐溶性和水溶性蛋白质[3]，所以，提取燕麦中的淀粉时，在碱溶酸沉除蛋白环节使用稀碱液即可。

单纯的碱液提取淀粉得率为60%～85%[4-7]。对炒制燕麦中淀粉的提取率也可达到57%[8]。结合酶法以后得率最高达到89%[5]。结合酶法（蛋白酶和纤维素酶）以后淀粉中蛋白质含量下降[6]，但也有结果（单纯使用蛋白酶）显示蛋白质含量上升[4]。另外，燕麦粉浸泡、打浆（剪切）和超声等方式的辅助使用可以提高得率。这几种方法得到的燕麦淀粉通常含有1%左右的蛋白质，其蛋白质含量最低可以达到0.3%[4]。

2 燕麦淀粉的结构与性质

2.1 显微结构

谷物淀粉都是不连续的颗粒，呈固态，肉眼可见，但是燕麦淀粉与其他谷物淀粉略有不同。燕麦淀粉形状不规则，通常是多面体，也有的呈卵圆形或半球形，容易聚集，表面光滑而没有裂痕缺口以及孔洞[7,9-10]，经酶解后像不规则的碎石块，有明显的棱角，并有一定程度的侵蚀，表面有凹洞和损伤[11]。采用不同检测方法得到的燕麦淀粉颗粒大小存在差别，有的报道为平均粒径3～10 μm[12]，也有报道大多数颗粒的粒径范围在1.9～2.4 μm[13]。但对燕麦淀粉比小麦、黑麦、大麦和玉米中淀粉颗粒都小的看法基本一致。且粒径随燕麦油脂含量的升高呈下降趋势。当燕麦油脂含量由6.2%上升到15.5%时，平均粒径则由6.3 μm下降到3.8 μm[14]。单个颗粒经常簇拥在一起形成直径约60 μm的大颗粒，大颗粒在加工的时候会破裂，暴露出不规则的单个颗粒[15]。偏光显微镜下，可以观察到燕麦淀粉的很弱的马耳他十字现象，淀粉分子顺马耳他十字向外辐射，这提示淀粉内部结构高度有序[16]。

2.2 X射线衍射特征

无论碱法、酶法和超声辅助酶法制备的燕麦淀粉，其X射线衍射图均由衍射峰和弥散峰两部分组成，在2θ为15°、17°、18°和23°处有强峰存在，且在2θ为17°和18°附近出现相连的双峰，属于典型的谷物类A型X射线衍射图，同一方法制备的燕麦淀粉粒各峰值衍射强度表现为18°＞17°＞23°＞15°，相对结晶度为 28.0%～36.5%[17]。也有报道结晶度为36.75%～41.68%[18]。结晶度的差异应该是不同研究者所用品种不同、提取过程有别、结晶度计算标准不统一等多方面原因导致的结果。

2.3 化学组成、结构

燕麦淀粉中直链淀粉含量的报道很不一致，从18%[19]到26%～29%[20-22]，最高的达到30%～34%[23]。Hoover等[24]研究了6 个品种燕麦淀粉，其直链淀粉含量在10.6%～24.5%。Tester等[25]也比较了6 个品种燕麦的淀粉，总直链淀粉含量为27.5%～29.8%，表观直链淀粉为19.7%～22.0%，总直链淀粉和表观直链淀粉之差为7.1%～8.1%（由于与脂质复合而产生）。王燕等[26]比较了10 个燕麦品种间的支链淀粉含量，发现燕麦淀粉中支链淀粉的含量不仅受品种的影响，而且亦受到产地的影响。

Wang等[23,27-28]对不同油脂含量燕麦中提取的淀粉进行了结构表征。他们先是用正丁醇分级为直链淀粉、支链淀粉和中间级分，再将淀粉级分进行脱枝，并用高效离子排阻色谱进一步分级。得到直链淀粉的重均聚合度（weight-average degree of polymerization，DPw）为939～1 208 个葡萄糖单位，表观DPw为392～2 920 个葡萄糖单位。这些值要比玉米和大米的相应数值小[23]。脱枝后支链淀粉的高效离子排阻色谱分析也可以分为3 个分子质量级别，高分子质量为181～204 个葡萄糖单位；中等分子质量为31～32 个葡萄糖单位；低分子质量为17～20 个葡萄糖单位。燕麦淀粉不同级分的链长存在差异，相同范围链长在不同级分间的比例也不一样。其中，中间级分比支链淀粉级分的链更长，但高支化度的分子相对较少。Tester等[25]则认为实际情况可能并非这样，在他们看来，支链淀粉部分降解产物同直链淀粉一起形成了中间级分，颗粒表面的一些杂质也还会干扰有关分析。

分离制备的燕麦淀粉都会含有一些蛋白质和脂质，蛋白质含量可控制在在0.3%～1%，脂质含量通常达1%以上。其中脂质用热的正丙醇溶液（3∶1，V/V）回流可以有效脱除[29]。

2.4 糊化性质

品种差异导致的燕麦淀粉糊化性质差异较大。不同文献中燕麦淀粉糊化参数有一定差异，综合起来这些参数处于如下范围：糊化起始温度为44～53 ℃，峰值温度56～67 ℃，终止温度69～74 ℃，热焓值为5.9～10.6 J/g[10,25,30]。人们推测糊化特性和淀粉组成、脂质含量以及淀粉颗粒内部相互作用力的数量级有关[15,27-28]。燕麦淀粉中直链淀粉-脂质复合体的熔融焓为3.0～3.5 J/g，也有人报道为0.84～3.70 J/g[31-32]，而小麦的这一数值为1.30 J/g。前者较大的原因是直链淀粉-脂质复合体的含量更大。Hill燕麦淀粉的脂质复合体含量少，但是其焓值也较小，这是可能因为Hill燕麦淀粉中脂质与其中直链淀粉螺旋结合的没有另外2 种淀粉牢固。

图1 天然燕麦淀粉（A）和脱脂燕麦淀粉（B）的示差扫描量热图谱[[2211]]Fig.1 Differential scanning calorimetry thermograms of raw (A) and lipid-free oat starch(B)[21]

由图1可知，没有脱脂的样品2 次差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）扫描时，直链淀粉-脂质复合体的吸热峰仍然存在，但是脱过脂质的淀粉在2 次DSC扫描时直链淀粉-脂质复合体的吸热峰已经消失。其他一些研究者得到类似的结果，但他们同时还注意到，经过脱脂，燕麦淀粉的膨胀能力、糊化温度以及糊化后的峰值黏度、回落值、冻融稳定性、透明度（pH＞4.0）等均有所降低，但对α-淀粉酶敏感和热稳定性增加，糊化焓变大，直链淀粉容易浸出（溶解），低pH值（pH＜4.0）淀粉糊更加透明[29,32-33]。

另外，燕麦淀粉脱脂和燕麦炒制都可以降低燕麦淀粉的糊化温度[8,34-35]。乳酸菌发酵后燕麦淀粉糊化过程中峰值黏度随着发酵时间的延长而降低，糊化起始温度提前，糊化所需时间延长，糊化焓升高[36]。

2.5 老化性质

冷却静置的燕麦淀粉胶比小麦和玉米淀粉更透亮，属于半刚性胶体，在5 ℃存放2 周也不会剧烈老化[12]。贮藏16 d以后老化吸热温度分为为45～54 ℃和42～55 ℃。这比糊化时候的温度跨度大。老化焓变在最初的24 d变化缓慢，贮藏32 d时分别快速升高至4.2、3.6 J/g。吸热峰的加宽可能因为不同类型淀粉链再聚集过程中形成了不同稳定性、大小晶体的融合体。Gudmundsson等[37]发现玉米在贮藏期间老化焓值高于燕麦淀粉，燕麦淀粉经75%异丙醇脱脂后老化焓值大于脱脂淀粉。Wang等[27]报道，3 种燕麦品种的淀粉老化百分比随淀粉脂质含量降低而降低。但也有结果指出，老化焓变并不受到脂质含量的影响，而且认为前面两位的结论是由于淀粉结构的差异，而不是脱脂的原因。支链淀粉链长和链长分布影响玉米淀粉的老化程度，影响的方式就是形成不同大小的结晶混合物，链越长形成的双螺旋越长[38]。Wang等[23,27-28]还发现，在燕麦淀粉中，老化程度与重均链长以及支化度紧密相关。因为老化焓值反映的是支链淀粉晶体在凝胶贮藏时的融合，所以老化程度的差异可以提示两种淀粉的分支性和链长特征。

2.6 流变性质

Paton[39]发现熟燕麦淀粉颗粒比玉米、小麦和大米的淀粉对剪切力更敏感。冷却时，热淀粉糊的黏度在70～80 ℃迅速增大。冷却后黏弹性更大，但不够坚固，也不易老化。同玉米和小麦的淀粉在相同浓度下进行淀粉糊性质比较，在冷却的前30 s，燕麦淀粉糊有非常高的初始回落值，进一步冷却时，黏性显著增加。在高剪切力和更快速温度变化条件下，燕麦淀粉对剪切力更敏感，冷却时黏度增加也更大。这些性质都与加工密切相关。熟淀粉糊由95 ℃冷却到70～80 ℃时，它们几乎都表现出在最终冷却温度（30 ℃）时的黏度[19]。

Doublier等[21]研究结果表明，玉米淀粉和小麦淀粉受加热速率和剪切力影响，膨胀能力和溶解性发生了变化，而燕麦淀粉对此并不敏感。冷却阶段支链淀粉形成致密的网络结构[37]。其他一些研究人员也发现燕麦淀粉颗粒膨胀能力强，因此比小麦和玉米淀粉更容易变形[29,37]。淀粉的可塑性（变形能力）影响淀粉胶的刚性（硬度），膨胀能力差则刚性好。燕麦和大麦胶的刚性和弹性极大依赖于前面所述的加热条件[40]。在质量分数大于2%时，燕麦淀粉随着质量分数的增大表现出很强的触变性。燕麦、玉米和小麦淀粉在高加热速率，低剪切力下糊化得到的淀粉糊具有不同的性质，同样的淀粉浓度和糊化过程，小麦和玉米淀粉糊表现为假塑性流体，而燕麦淀粉是触变流体（图2）。比较3 种淀粉发现，热燕麦淀粉糊的结构网络比小麦和玉米的淀粉更坚固，这种坚固的结构在热淀粉糊冷却过程中依然能够维持。

图2 3.4 3.4%的燕麦、玉米和小麦的淀粉糊流变曲线比较[21][21]Fig.2 A comparison of flow curves of oat, maize and wheat starch pastes[21]

很多加工因素影响糊化性质，其中加盐和加糖是主要考虑因素，研究认为蔗糖对不同淀粉糊化性质有显著影响[41]。燕麦淀粉酸化修饰会引起糊化行为实质性变化，黏性显著降低，支链淀粉降解成小分子，形成建立在直链淀粉基础上的更富弹性的凝胶结构[42]。

燕麦淀粉经脱脂后，峰值黏度升高，谷值黏度基本不变，衰减值、最终黏度、回生值、糊化温度均有所下降[8]。燕麦淀粉糊的凝胶速度为375 Pa/min，凝胶的强度为7 500 Pa，耐热性为1 500 Pa[10]。

2.7 其他性质

燕麦淀粉溶解度高于其他常见农作物淀粉，但冻融稳定性、透明度、凝沉性较其他淀粉差[36,43-44]。不同燕麦淀粉的透光率随pH值不同也有差异，pH 6.0～9.0之间差异最明显。而其总趋势是pH值增大，透光率增大。平均粒径与透光率呈正相关[29]。Craig等[45]报道脂质复合体可以降低淀粉糊的透光率。燕麦淀粉经脱脂透光率增加、经脱脂后燕麦淀粉溶解度下降，膨润力变高[34]。刘政等[43]的研究认为燕麦淀粉比马铃薯淀粉膨润度高，而张杰等[44]的研究结论与此相反，由于二者报道中淀粉来源不同，纯度及作物品种未知，差异原因不好推测。

炒制、常压蒸制和远红外烘烤3 种灭酶方法处理燕麦籽粒，灭酶处理后燕麦全粉的糊化温度均降低，燕麦全粉中抗性淀粉含量显著增加，对慢速消化淀粉的影响不大[46]。热处理造成的直链淀粉和支链淀粉链重组，可能导致在它们的物理化学性质和消化率变化[47]。

3 燕麦淀粉的应用

燕麦淀粉应用的研究方向主要是用其制造淀粉膜，脂肪替代品，制作凝胶、制造抗性淀粉、应用于造纸业等。Galdeano等[48]以甘油、山梨醇、尿素、蔗糖等作为塑化剂制备燕麦淀粉膜。将薄膜贮存在不同相对湿度的环境下，研究可塑剂对于薄膜微观结构、水分吸收、水汽渗透性以及机械性能的影响。结果显示，塑化剂的类型对薄膜的平衡水分含量无显著影响。

燕麦淀粉颗粒细小，受热后能形成稳定的凝胶，具有的许多功能特点与脂肪胶粒相似，可以作为良好的脂肪替代品。美国农业部应用研究国际中心生产的Oatrim是一种将燕麦淀粉用酶部分水解后，含5% β-葡聚糖的产品。它能够产生类似于油脂的外观和滋味，并可提高食品的黏度。Oatrim可作为干粉（能量值为1.67×104J/g）或与3 份水混合后的凝胶（能量值为4.2×103J/g）加入食品中。它具有良好的热稳定性，可以耐受高温杀菌和高温瞬时杀菌的加工条件，用于奶制品糖果、冰冻甜点、焙烤制品和肉制品中[49]。邢明等[50]以燕麦淀粉为原料，采用耐高温淀粉酶水解制备了不同燕麦淀粉葡萄糖当量（dextrose equivalent，DE）值样品，进一步研究发现DE值为2.39%～4.11%的样品较适合做脂肪替代品，样品作为脂肪替代品使用时上限质量分数为30%，下限质量分数为25%。

李新华等[9]通过单因素和正交试验，确定压热法制备燕麦抗性淀粉的最佳工艺参数为：淀粉乳质量分数20%、pH 6.0，经沸水预糊化后在121 ℃压热处理50 min，冷却至室温，在4 ℃条件下保存24 h，80 ℃烘干24 h。按该工艺制备燕麦抗性淀粉，其得率可以达到17.26%。

阳离子淀粉作为淀粉的一类重要的衍生物，全球范围内尤其在造纸工业上得到了广泛的应用。目前应用于造纸湿部的阳离子淀粉取代度一般为0.01～0.07[51]。Lim等[4]用2-氯-3-羟丙基-三甲胺在碱性条件下对燕麦淀粉进行改性，获得取代度为0.014的阳离子淀粉，该淀粉用于造纸可改善纸张的强度，生产出高级证券纸。

4 结 语

燕麦是广受关注的小杂粮，近年来研究热度持续升高。1995年以前国外就有不少关于燕麦淀粉研究的报道，主要分布在《Starch》和《Cereal Chemistry》等杂志上。2005年以后国内关于燕麦淀粉的研究逐渐增多，虽然与国外的研究有一定重复，深度上还存在差距，但更偏重于应用。值得注意的是，燕麦淀粉研究出现了一些新动向，比如燕麦淀粉的改性研究以及发芽燕麦中淀粉的结构与性质研究。淀粉的改性可以赋予其新的性质。乙酰化、氧化和磷酸化的改性方式很大程度上影响了淀粉的理化性质，如相对分子质量，直链淀粉、脂类和磷含量，糊化性质也随之改变，变化最明显的是乙酰化的燕麦淀粉。磷酸和乙酰基团的引入可以使淀粉的持水性和水溶性增强。在20 ℃，乙酰化燕麦淀粉可以形成强凝胶[52-53]。尽管直链淀粉、支链淀粉和总淀粉含量均随着发芽的进行呈下降趋势[54]，适度的发芽可增加淀粉的透明度，增强淀粉糊的热稳定性和冷稳定性，并使燕麦淀粉的溶解度增加，膨胀度减小[55]。

总而言之，燕麦淀粉具有其他谷物淀粉所不具备的特殊性质，具有很大的开发潜力，在外源酶酶解或燕麦发芽处理、改性、消化性、加工方式引起的结构与性质改变等方面很值得研究，在发酵食品、冷冻食品等中的应用很值得探索。

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Minireview: Recent Progresses in Research on Oat Starch

TIAN Bin-qiang1,2, ZHAO Li-jun3, XIE Bi-jun2,*
(1. College of Tobacco Science, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China; 2. College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China; 3. College of Food Science, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)

This paper briefly introduces the status of oat resources in China, with an emphasis on the extraction, application, structure and properties of oat starch. The microstructure, chemical composition and molecular structure, pasting properties, starch paste clarity, aging properties and rheological properties of oat starch are reviewed. Moreover, future research directions are discussed.

oat starch; structure; property; application

TS235.1

A

1002-6630（2014）21-0287-05

10.7506/spkx1002-6630-201421056

2013-10-22

“十一五”国家科技支撑计划项目（2006BAD27B09）

田斌强（1976—），男，讲师，博士，研究方向为天然产物化学。E-mail：muzhuantian@sina.com

*通信作者：谢笔钧（1943—），女，教授，学士，研究方向为天然产物化学。E-mail：bijunxie@sina.com