可溶性硫化物的快速测定
2014-03-08冯晓敏
冯晓敏
大庆油田设计院
可溶性硫化物的快速测定
冯晓敏
大庆油田设计院
油田硫化物测定常采用的方法有碘量法、亚甲基蓝分光光度法、直接显色分光光度法等,这些方法检测一般需要数小时或更长时间。建立硫化物快速检测方法,能够实现对油田采出水系统中可溶性硫化物的快速检测。硫离子选择电极电位滴定方法测定的是溶液中可溶性无机硫化物;在等当点前后电位突跃明显,可采用二阶微商方式确定反应终点;滴定液确定为硝酸铅标准溶液,测定时溶液pH值应在12.0以上,搅拌速度为中速(800转/m in左右)。
可溶性硫化物;快速测定;电位滴定;条件优化
油田硫化物测定常采用的方法有碘量法、亚甲基蓝分光光度法、直接显色分光光度法等,这些方法检测一般需要数小时或更长时间。建立硫化物快速检测方法,能够实现对油田采出水系统中可溶性硫化物的快速检测。
1 测定分析原理
用硫离子选择电极作指示电极,双桥饱和甘汞电极为参比电极,用标准铅离子溶液滴定硫离子,以伏特计测定电位变化指示反应终点。
硫化铅的溶度积[Pb2+][S2-]=8.0×10-28。等当点时,硫离子浓度为10-14mol/L,若在等当点前[S2-]= 10-6mol/L,则等当点时[S2-]浓度变化8个数量级。根据能斯特方程可计算出,硫离子浓度变化8个数量级时,电位变化232mV,在终点时电位变化有突跃。确定出终点时铅标准溶液的用量,即可求出样品中硫离子的含量。从分析原理来判断,该法检测的是可溶性无机硫化物。
用配制的已知浓度的标准铅离子溶液滴定硫离子溶液,在滴定过程中记下标准铅离子溶液量和溶液电位值。
2 测定条件优化
2.1 测定电极选择
常用的硫离子电极为晶体膜电极与涂丝电极,参比电极有饱和甘汞电极、锑pH电极、铱pH电极。测试以上电极的电化学性能,比较其响应电位的平稳性、灵敏度和抗氧化性。选择具有电位稳定性好、灵敏度高、抗腐蚀、抗氧化、使用寿命长的电极,并将选择电极与参比电极复合,制做出硫化物复合电极,提高硫化物测定的稳定性和灵敏度。
2.2 标准滴定液选择
进行硫化物快速测定实验时,用铅标准溶液作为滴定剂,其中标准溶液可选择硝酸铅或乙酸铅,所以需要进行两种标准滴定液对照实验,以确定出适合的标准溶液。
配制0.01mol/L的硝酸铅和0.01mol/L的乙酸铅标准溶液,分别对同一浓度硫化物进行快速测定。对比进行了6个硫离子浓度水平实验,硫离子浓度范围从最高140mg/L左右到最低6mg/L左右。
从两种标准滴定液对分析结果的影响情况比较可见,硫离子浓度水平在10mg/L以上时,使用硝酸铅标准滴定液的分析结果与使用乙酸铅标准滴定液的测定结果平均值相对偏差均小于4%。硫离子浓度水平在5mg/L左右时,使用两种标准滴定液测定结果的相对偏差达到13.3%,但绝对偏差小于1.0mg/L。乙酸铅滴定结果一般高于硝酸铅,但两种滴定试剂滴定结果偏差很小,因此两种标准滴定试剂都可以用于硫化物分析测定中。
2.3 pH值的选择
硫离子在水溶液中容易水解,溶液的pH值影响硫化物在水中的形态,为使溶液中硫离子滴定完全,需要控制滴定的最低pH值。取配制的硫化物标准溶液25.0mL置于50mL烧杯中,用1%稀盐酸溶液或1%氢氧化钠溶液调节溶液的pH值,测定溶液中硫化物含量,记录滴定剂用量,考察pH值对测定的影响,并测定出最佳pH值。
由pH值对硫离子测定的影响曲线可见,溶液pH值对测定结果影响极大,特别是溶液pH值在10以下时,影响极其显著。当溶液pH值大于12时,测定结果趋于稳定,所以确定选择pH=12为硫化物快速测定时最低pH值。
当溶液pH值较低时,溶液中硫化物以二价硫离子形态存在的比例减少,影响滴定产物硫化铅的生成,使分析结果偏低。通过实验发现,对于大庆油田地面采出水,50mL水样加5.0mL的5.0%氢氧化钠溶液可使pH值保持在12.0以上,满足快速测定对溶液pH值的要求。
2.4 搅拌速度的选择
采用磁力搅拌的方式使滴定剂在溶液中迅速扩散、混合,磁力搅拌速度影响滴定剂扩散速度,也影响硫离子与铅离子生成沉淀反应平衡时间,最终影响电极信号稳定时间和响应时间。搅拌速度过慢,会延长反应平衡时间,增长信号稳定和响应时间,使分析时间增加。所以,分析时必须选择合适的搅拌速度。常用的磁力搅拌器一般为无级变速连续可调,转速范围为100~1 800 r/min。本项目根据实验情况,选择3个搅拌速度进行实验,分别为150、300和800 r/min。为表述方便,将以上3个速度分别称为低速、中速和快速搅拌。
取配制的硫化物样品25.0mL置于50mL烧杯中,加入5mL 5%氢氧化钠溶液,放入电极,选择搅拌速度,信号稳定后记录信号数据,加入一滴标准滴定液后立即用秒表计时,信号稳定后停止计时,记录信号数值和信号稳定时间。再重复以上滴定和计时操作,直至到达反应终点。
从搅拌速度对信号稳定时间的影响可以看出,低速搅拌时达到滴定终点的时间最长为125 s,中速搅拌时达到滴定终点的时间为85 s,高速搅拌时达到滴定终点的时间为67 s,搅拌速度越快,到达滴定终点的时间越短。3种搅拌速度对水样中硫离子的测定结果影响较小,相对偏差小于3.0%。
在滴定过程中发现,搅拌速率过快时,会加速空气中氧气进入溶液的速度,容易引起空气中氧对硫化物的氧化,对于低浓度硫化物测定的影响尤其明显。经综合考滤,本实验选择中速搅拌。
3 结语
硫离子选择电极电位滴定方法测定的是溶液中可溶性无机硫化物;在等当点前后电位突跃明显,可采用二阶微商方式确定反应终点;滴定液确定为硝酸铅标准溶液,测定时溶液pH值应在12.0以上,搅拌速度为中速(800转/min左右)。
(栏目主持杨军)
10.3969/j.issn.1006-6896.2014.6.021