氨基改性有机硅柔软剂的研究现状

2014-03-07张哲，付柯

中国洗涤用品工业 2014年8期

关键词：聚醚有机硅亲水性

张哲，付柯

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001）

氨基改性有机硅柔软剂的研究现状

张哲，付柯

（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中 723001）

柔软剂是洗涤用品的重要助剂。随着洗衣液在市场上的持续走俏，柔软剂的需求量也在不断增大，国内外学者不断寻求性能更优越的柔软剂。有机硅柔软剂的研发使得洗涤剂的综合使用效果得到提升，其改性产品的性能更是十分优越，其中以氨基改性有机硅最好。

氨基；改性有机硅；柔软剂；研究进展

洗衣液是由表面活性剂及其他功能助剂组成的液态洗涤用品，随着节能环保的理念日益深入人心，其市场不断扩大，并被许多消费者视为新一代洗涤用品。各种功能助剂能赋予洗衣液不同的产品诉求，比如抗菌杀菌、柔软、温和不伤手等，从而使洗衣液的使用性能得以提升。

然而，随着洗衣液市场的日渐繁荣，业界关于洗衣液的研究仍在不断深入。除了通过调整各种原料的配比外来满足消费者的差异化需求外，新型助剂的研发也至关重要。以柔软剂为例，它能够吸附于织物纤维表面，改善纤维平滑度，使织物具有舒适感。同时，特殊材料的柔软剂还能增强洗衣液的抗菌、防辐射功能，大大提升洗衣液的品质。

在众多的柔软剂原料中，有机硅因其所具有的优良特性成为首选。由于结构中含有较低旋转自由能的Si-O键，聚有机硅氧烷具有较低的玻璃化温度、链段柔顺、表面能小等特点。因而，它在表面能高的织物表面容易形成一层坚韧可以伸缩的连续薄膜，降低了织物表面的摩擦系数。在外力的作用下，织物容易相对滑动，增加柔软和平滑手感，同时赋予织物良好的透气性、表面光泽度、耐磨性和穿着舒适性等品质[1,2]。因此，聚有机硅氧烷可有效地改善织物的柔软性和整理性，从而提高纺织产品质量。

随着生活水平的提高，消费者对洗涤用品提出了更高的要求。为顺应市场趋势，有机硅柔软剂的改性也加快了步伐。经过改性的有机硅柔软剂性能更加优越，能兼顾人们对织物洗涤效果的多方面综合要求，而且改性有机硅产品种类繁多，受到了消费者的亲睐。各种改性有机硅柔软剂中，以氨基改性有机硅的品质最佳。

本文综述了氨基改性有机硅柔软剂的研究进展，旨在为氨基改性有机硅柔软剂的进一步应用和研究提供参考。

1. 改性有机硅柔软剂的特性

有机硅柔软剂的改性主要是在硅氧烷主链上引入能提升柔软效果的各种活性基团，从而提升织物的耐水洗性和各方面的综合性质。含有多种活性基团的改性有机硅柔软剂处理的织物在柔软、平滑、弹性和亲水性等方面都有很大程度的提升，满足用户对织物的不同处理要求，已成为目前柔软剂发展的主流方向。

改性有机硅具有润滑、柔软及疏水性和成膜性等突出优点，作为消泡、防水、润滑、柔软剂等用途，每年的用量占有机硅生产总量的20%左右。同时，由于有机硅的合成成本较低，产品无毒、无污染，近年来其需求量和市场份额一直呈增长趋势。

目前，国内外相继研发的改性有机硅包括氨基、聚醚、环氧基、羟基、甲基丙烯基、氟烷基和混合改性等类型。其中，氨基改性有机硅的生产技术比较成熟，应用时间最久。它能够满足超级柔软要求的织物处理，一直以来是柔软剂中的佼佼者，不用复配就能达到理想的柔软洗涤效果。同时，它对部分染料有一定的增深效果，对织物的机械性能有提升作用，并可赋予织物一定的抗皱、防缩功能，因而在纺织工业中织物的后处理工段应用也比较广范。

2. 氨基改性有机硅柔软剂

在聚硅氧烷骨架的侧链或链端引入氨基官能团，形成的氨基改性有机硅柔软剂可以与纤维中的羟基、羧基等活性基团结合，产生非常牢固的取向性和吸附性。洗涤时，其对硅氧烷在纤维上的定向排列起到极大程度的改善作用，使衣物手感柔软、爽滑、丰满、富有弹性，故有“超级柔软剂”之称。

氨基改性有机硅柔软剂主要分为两类：一类是单纯的氨基改性；另一类是氨基和其他基团混合改性。根据洗涤要求对有机硅进行合理改性，才能获得更好的使用效果及经济效益。目前，混合改性有机硅柔软剂是主要的改性方向。它通过在聚硅氧烷骨架上引入不同功能的基团，可以同时满足多种洗涤效果。

2.1 氨基单独改性有机硅柔软剂

氨基单独改性有机硅柔软剂致命的缺点是，经其处理的衣物穿着闷热，聚硅氧烷侧链上引入的伯氨基在高温下易使衣物泛黄。对氨基硅油进行酰化改性后用于织物整理，织物的泛黄性与柔软性均能得到改善[3]。或者，在氨基有机硅乳液聚合中，采用预乳化的方法将预乳液滴入催化剂的水溶液，制得亲水性的氨基改性有机硅柔软剂，产生的微乳液耐酸、碱，离心稳定性好且透明。将其应用于织物，具有良好的亲水性和低黄变性，还可与荧光增白剂、还原染料同浴使用[4]。

氨基改性有机硅柔软剂除了存在易泛黄问题外，漂油破乳也是其运输及应用中面临的难题。将其制备成微乳液，可以改善“漂油破乳”的问题，而且成本低于再改性。氨基改性有机硅微乳液的制备方法一般主要为机械乳化法和乳液聚合法。其中，乳液聚合法制得的微乳液因分子量高、工艺简单、稳定性好，被视为为目前制备氨基改性有机硅微乳液的首选方法。

陈少彪[5]等先利用八甲基环四硅氧烷和氨基偶联剂反应，制备了氨基有机硅中间体；同时，在八甲基环四硅氧烷中，加入一定比例的四甲基四乙烯基环四硅氧烷和氨基偶联剂反应，制备了氨基乙烯基有机硅中间体。它们还分别进行了氨基有机硅中间体与聚氨酯的共聚及乳化、氨基乙烯基有机硅与丙烯酸酯的复合乳液共聚，进行了相应的结构分析。研究结果表明，所制备的氨基硅乳液中，聚丙烯酸酯/氨基有机硅共聚乳液的粒径最小，分布最均匀。结构分析证明，氨基有机硅与聚氨酯及丙烯酸酯存在化学键接，极强的化学键能够保证氨基改性有机硅微乳液保持稳定形态。

微乳液是热力学稳定体系，微珠滴靠乳化剂与助乳剂形成的一层复合物薄膜来维持其稳定性。陈达斌[6]等人以D4和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，碱金属氧化物做催化剂，通过催化缩合法在一定条件下合成了具有活性端基的氨基硅油，并根据机械乳化技术及市场对柔软剂的要求，制成了外观清澈透明的JA507氨基硅油乳液织物整理剂。经离心稳定性、耐碱性、稀释稳定性、热稳定实验，产品依然呈透明状态，不漂油、无絮状物，而且稳定性很好。

2.2 氨基混合改性的有机硅柔软剂

2.2.1 氨基、聚醚混合改性有机硅柔软剂

单纯的聚醚改性有机硅柔软剂赋予织物一定的亲水性，但柔软度降低；又因为其为非反应改性有机硅，故而耐洗性较差。为了弥补聚醚改性有机硅柔软剂的这些缺点，可以在氨基改性的基础上再进行聚醚改性。这样，不仅增加了柔软剂的亲水性，还能发挥氨基的超柔软特性，提高耐洗性。而且，使用时无需乳化，产品无色无臭无异味，对人体无刺激，化学稳定性强，吸水性、抗静电和防污能力也得到提升。

周建华[7]以α,ω-羟基聚二甲基硅氧烷、N-β-氨丙基三甲氧基硅烷和聚氧乙烯甲基缩水甘油醚为原料，经直交换和开环反应，合成了可用于织物柔软处理的聚醚改性氨基硅油。经其整理后，织物具有柔软的手感、较好的白度和吸水性。

聚醚嵌段氨基改性有机硅柔软剂的性能优越，目前该领域的研究成果较多。陶群燕[8]对聚醚嵌段氨基有机硅柔软剂的合成与应用进行了研究，合成的聚醚嵌段亲水性氨基改性有机硅柔软剂表面张力低，无需外加乳化剂乳化，乳液的稳定性好，克服了一般氨基改性有机硅易“漂油破乳”的问题；其大分子的聚醚链段镶嵌在有机硅分子主链上，提高了整理织物的亲水性能，直链上的聚醚嵌段增强了氨基有机硅的柔软性能；同时，其分子主链上引入仲氨基和叔氨基，性质相对较稳定，极难被氧化，从而使织物黄变现象得到改善。

为了满足高端产品对柔软剂的要求，通过硅氢化反应，可分别制备支链型和嵌段型氨基聚醚共改性有机硅柔软剂。结果显示，嵌段型氨基聚醚共改性硅油的综合性能优于支链型，特别是在耐碱稳定性上，嵌段型具有较大的优势。在含氢双封头用量为3%、硅氢化反应温度80℃、硅氢化反应时间4h、环氧开环反应时间6h、氨基聚醚和环氧基团的摩尔比为1∶1的条件下，合成了嵌段型氨基聚醚共改性硅油，将其配制成硅乳液，能够赋予织物良好的手感、抗黄变性和亲水性。该乳液具有良好的离心稳定性、耐高温稳定性和耐碱稳定性[9]。

采用线性嵌段共聚技术，还可在有机硅主链上同时引入聚醚基、氨基、季铵盐基团，合成主链聚醚嵌段氨基硅油。对乳液的透光率及其平均粒径进行测定后发现，自制的主链聚醚嵌段氨基硅油BW与国外公司同类产品Derma NT均可以形成稳定乳液，而自制主链聚醚嵌段氨基硅油BW在乳化过程中可以不需添加乳化剂而实现自乳化。对其综合应用效果进行测定，采用主链聚醚嵌段氨基硅油乳液整理织物后，柔软性、抗黄变性和亲水性俱佳，还具有抗菌及抗静电效果。因此，主链聚醚嵌段氨基硅油是一种性能优良、发展前景广阔的新型柔软剂[10]。

2.2.2 氨基、环氧混合改性有机硅柔软剂

有机硅分子链上引入环氧基形成的环氧改性有机硅柔软剂，其分子链中有羟基和环氧基，因而具有自交联性，能与纤维分子中的羟基、氨基或羧基交联或共聚。它能显著改善纺织产品的柔软性能，而且白度好，能够克服氨基改性有机硅柔软剂的泛黄弊端。此外，它还可以增进织物的防皱性。

环氧改性有机硅柔软剂的亲水性不及聚醚改性有机硅柔软剂。通常情况下，多数采用环氧、氨基混合改性有机硅并用可达到理想的柔软效果。氨基、环氧混合改性的有机硅柔软剂能综合氨基改性及环氧改性的优点，全面提升改性有机硅的品质。史晨曦[11]等以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为主要原料合成了线性氨基硅油，然后分别用单端环氧聚醚和聚乙二醇、六甲基二异氰酸酯和二羟甲基丙酸对其进行改性，合成了稳定性好、低黄变、具有良好的亲水性和耐洗牢度、无需乳化的硅油。

环氧改性氨基硅油的结构比较紧凑，其分子间的键能很强，很难使用外力将其乳化。为了克服这一难题，李微[12]以氨基硅油和环氧聚醚为原料，制备了可自乳化的聚醚改性氨基硅油（PMAS），并研究了氨基硅油氨基与环氧聚醚环氧基的摩尔比、氨基硅油的氨值和黏度对PMAS乳液粒径及其整理棉织物柔软性、亲水性和白度的影响。结果表明：当氨基硅油氨基和环氧聚醚环氧基摩尔比为1∶1、氨基硅油的氨值为0.9mmol/g、黏度约1450mPa.s时，所合成的聚醚改性氨基硅油具有自乳化功能且乳液稳定。将PMAS应用于棉织物的整理，具有相当的柔软性，且其亲水性得到了明显提高。

2.2.3 季铵化改性氨基有机硅柔软剂

季铵盐对带负电荷的纤维织物有很强的吸附性，能够高效地沉淀和吸附在纤维上。即使在低剂量的条件下，也能够有效地降低微纤维的静电以及纤维间的摩擦。氨基有机硅柔软剂季铵化后，其分子中季铵盐基团增多，整理后亲水抗静电能力增强。而且，季铵盐本身结构中的氮离子可以增强分子中季氮上的正电荷密度，有利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附，增大细胞壁的渗透性，使菌体破裂，起到很好的抗菌作用。

狄超[13]采用环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵对普通氨基硅油进行季铵化改性，合成了季铵化改性氨基硅油柔软剂。其氨基硅油中的伯胺基被转化成为仲胺基，从而降低了改性前氨基氧化所形成的泛黄程度。同时，在氨基硅油上引入亲水的季铵盐基团后，可以在保留氨基硅油原有的良好手感的同时，赋予织物更好的亲水性、抗菌性和抗静电性。

对氨基硅油季铵化后的产物进行乳化，可得到性能稳定的柔软剂乳液；将所得乳液在纯棉平纹织物和涤纶织物上进行柔软整理，季铵化改性氨基硅油柔软剂不仅保持了良好的光滑和柔软性能，并且使织物更蓬松和富有弹性。且经高温焙烘后，织物的白度和亲水性均显著提高；在应用于涤纶织物时，可以获得良好抗静电效果[14]。

习娟[15]等以二元聚醚胺、苄基氯及环氧基聚醚封端聚二甲基硅氧烷为原料，合成了季铵化嵌段聚醚氨基聚硅氧烷。将其制成乳液用于织物的整理，使织物的柔软性得到了很大提升，白度基本不变。因此，在以后的研究中，要注重改进氨基硅油季铵化改性后抗黄变性能。

3. 展望

目前市场上销售的洗衣液中均含有柔软剂，也有单独出售的柔软剂。在洗衣液中复配柔软剂应用起来更方便，一次洗涤即可达到除污、抗菌、柔软等多重效果。随着生活水平的不断提高，消费者对洗涤用品的要求越来越严格，其需求量也在不断增大，因此开发功能更丰富、品质更高的产品是洗涤用品企业在竞争中赢得先机的必然选择。但是，目前我国很多高性能的柔软剂依然依靠进口，因此加快改性有机硅柔软剂的研发意义重大。

氨基改性有机硅的种类繁多，性能各异。然而，单独使用氨基改性处理后的织物容易泛黄，亲水性也较差；环氧改性氨基有机硅难以乳化，用作高性能柔软剂发展空间不大；季铵化改性氨基硅油研究还不够充分，其抗静电及抗菌性能还有待研究。聚醚、氨基混合改性有机硅柔软剂不仅继承了氨基硅油的超柔软特性，还能克服氨基硅油的泛黄问题，使织物的亲水性得到提升，同时还具有抗菌、抗静电等多种功效，是氨基改性有机硅今后的研究热点及主要发展方向。此外，还应联用计算机等辅助工具，从分子水平上设计出品质更优的氨基改性有机硅柔软剂，提升我国柔软剂产品的市场竞争力。

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