超级电池技术研究进展

刘勇

（海军驻天津地区兵器设备军代表室，天津300384）

超级电池又称超级蓄电池，是由铅酸电池和超级电容器通过创新组合的内并联而形成的新型储能装置，它具有铅酸电池高能量和超级电容器高功率的优点，可以在同等的体积内提供和接受更大的工作电流，适宜高倍率循环和瞬间脉冲放电等工作状态。

超级电池由蓄电池与超级电容器复合在同一个电池内，不再另外并联超级电容器，这是一种最佳的组合形式。电池内的超级电容器可提高蓄电池的功率并延长电池的使用寿命，因为它能在电池充/放电时对电池起到保护性的缓冲作用。这一复合体系能够适应电动车辆在加速与制动时快速提供能量与快速吸收能量。超级电池使用寿命长，动力强劲，能大电流放电，又能快速充电（充电接受能力强）。另外，使用超级电池不需再另外并联超级电容器，其使用范围更广，具有广阔的发展前景。

1 超级电池发展历程

超级电池的概念由澳大利亚联邦科学及工业研究组织的L.T Lam等人首先提出。日本古河电池公司获得CSRIO的专利授权，开始超级蓄电池的研究和商业化开发工作。

2007年4月，由古河公司制造的一组12×12 V超级蓄电池在本田的Insight混合电动车开始实车测试，2008年1月15日完成了100 000英里（超过氢镍电池的正常质保里程）测试，平均油耗4.73 L/100 km，而电池的状况仍然非常健康，完全不需要均衡充电。古河公司还在美国北卡罗来纳州的“人与车科技展2008”上展示了将超级电池应用于本田Insight轿车中，并使用此电池成功地进行了160 000 km的实验行驶。古河电池公司今后打算进一步开发超级电池作为充电电池，改善其性能并降低其成本，使其实际应用于禁止怠速运转车和混合动力车等下一代环保机动车以及风力发电系统。超级电池安装在汽车中的状况如图1所示。

图1 本田Insight中应用的超级蓄电池组

美国Axion Power International Inc.开发的铅碳电池也是超级蓄电池技术发展的重要一步。如果把传统铅酸电池作为超级蓄电池的一个终极形式，铅碳电池是负极完全为碳材料的超级蓄电池另一种终极形式。因此可以认为，铅碳电池是铅酸蓄电池电容性逐步增加而形成的超级蓄电池。

Axion通过购买加拿大C&T公司的专利技术开始了铅炭电池的研究工作，成为超级蓄电池研制的重要参与者之一。其研制的Pb/C蓄电池由标准的铅蓄电池正电极和采用活性碳（1 500m2/g）制成的超级电容器负电极组合而成。

2 超级电池的研究方向和进展

2009年，P.T.Moseley[1]分析了HRPSoC工况下的VRLA负极中碳材料加入后可能展现的8种作用机理，主要包括：（1）增加电子导电性；（2）阻止晶体生长；（3）对氢气析出过电位的影响；（4）电容性的贡献；（5）涉及碳氧化的反应；（6）石墨结构中氢的嵌入作用；（7）电渗泵作用；（8）形成新的成核点等。

Moseley对8种可能的作用进行了分析，指出唯一可能起作用的机理是增加电容性的作用，如果使用石墨状的碳也可能存在氢嵌入作用的影响。并讨论了活性物质均匀混合在一起的碳同仅与电池活性物质存在电接触的碳的联系，指出在两种情况下碳的作用机理相同。

Moseley同时指出HEV运行中大部分高倍率充放电使用的电量不超过电池容量的3%。假定完全由加入的碳提供这一部分充放电电流，则25%左右高比表面积的碳是最佳含量。但是，碳的加入改变了铅膏的触变性能，要解决此问题还有很长的路要走，从目前的研究状况看2%～4%（质量分数）的添加量就已极大改善了电池的HRPSoC性能。

（1）复合负极超级蓄电池

2004年，澳大利亚联邦科学及工业研究组织的L.T Lam等人申请了“高性能储能装置”的专利，给出了超级电池铅电池电极和活性碳电容器负极共用一个二氧化铅正极的基本结构，同时引出了区域的概念（即一个电极上同时存在电池电极区域和电容器电极区域）。

2006年以来，L.T.Lam博士及日本古河电池的研发人员，发表了一系列的研究成果，介绍了超级蓄电池在部分荷电态大电流放电性能以及将超级蓄电池应用于微混和中度混合电动车的研究进展。Lam指出，超级蓄电池的充放电功率比普通铅酸蓄电池提高50%和60%，以及3倍以上的循环寿命，但是其成本只有锂离子电池组的五分之一，并且可以利用现有的铅酸蓄电池工厂进行生产。超级蓄电池与普通阀控式密封铅酸蓄电池相比，可以在更广范围的HRPSoC（30%～80%荷电状态）状态下运行，满足其功率、可用能量、冷启动和自放电的要求。与镍氢电池的对比测试中，超级蓄电池容量、冷启动性能、循环性能及自放电性能均能满足混合电动车的需求，其性能与氢镍电池相当甚至有所超越。

2007年和2008年亚联邦科学及工业研究组织和日本的古河电池株式会社共同申请了“改进的储能装置”及“优选的储能装置”两项专利。指出层状结构能够给出电池组最佳工作状态，电容器材料的量应该为电池材料量的1%～15%。

2010年以来，富液式超级蓄电池的研发也取得了进展，CSIRO和古河已经研制出了富液式的超级蓄电池[2]并且也适用于微混到全混的混合电动汽车。其富液式超级蓄电池在高温下的循环寿命超过常规的启动电池，在充电不足的情况下其部分荷电状态循环寿命超过了普通蓄电池。

2012年，印度研究人员Saravanan等[3]发表了双极耳超级蓄电池的研究成果，该蓄电池的负极板一半是纯碳另一半是海绵状铅活性物质，研究结果显示放电功率和部分荷电状态的循环寿命均大幅度提高。

（2）电容器极板超级蓄电池

Axion于2004年4月开始原型机测试，7 h一个周期，90%DOD循环寿命可达1 600周期。2007年10月Axion申请了“用于混合储能装置的负极”和“混合储能装置及其制造方法”两项专利。提供了一种新型储能装置的负极结构：用高导电材料铜及其合金作为集电器，外面包覆用石蜡和松香浸渍的膨胀石墨箔片作的耐腐蚀导电涂层，活性碳、导电炭黑及粘合剂制成的活性材料以薄片的形式粘附于耐腐蚀导电涂层；极耳处采用模压的工艺安装铅合金保护套，为集电器提供5～10年的耐腐蚀保护。其产品的主要技术指标如下：（1）循环寿命增加5倍；（2）质量减轻30%；（3）比能量达到25 Wh/kg。

铅酸电池中的超级电池是目前被普遍看好的一个热点。太阳能、风能独立系统的储能电池98%以上使用的都是铅酸蓄电池。由于铅酸蓄电池的寿命直接决定了太阳能储能系统的寿命。因此，研究的关键问题是如何延长储能电池的使用寿命。太阳能系统要求设计寿命达到十年，要求铅酸蓄电池作为储能电池独立发电系统，寿命至少要达到五年。

3 超级电池的技术关键点

（1）解决铅酸蓄电池和碳材料操作电位不一致的问题。铅酸蓄电池与碳材料的操作电位相差很大，即碳基电容器的电荷积聚区间并不包含在铅酸蓄电池负极板工作电位区间内。放电过程中，在大约－0.98 V下海绵状铅开始转化为硫酸铅，电容器碳电极在大于－0.5 V时发生电荷的中和；在充电过程中，在－1.0 V以下硫酸铅开始转化成海绵铅；电容器碳电极在小于－0.3V时发生电荷的分离。若将二者复合在同一体系内，在放电时，总电流主要还是由铅酸蓄电池负极板所提供；而在充电时，电容器碳电极优先充电，如此便会造成放电时，更多的电流来自于碳基电容器，而很少反应发生在铅酸蓄电池负极板，使得混合负极板电压增加到高于－0.5V。当充电时，电流会首先充入电容器电极，之后才是铅酸蓄电池负极板，充电末期，由于电位迁移到更负的值而导致发生严重的析氢反应。

（2）解决引入大量碳材料而导致的析氢反应加剧，从而引起电池失水的问题。铅酸蓄电池中的碳材料在部分荷电状态下，高倍率放电时会发生各种氧化反应，且由于电位问题，会造成析氢反应严重。目前，解决析氢问题主要依靠添加铅粉、金属氧化物如氧化银、氧化铷等加以改善。

（3）活性碳与铅粉的均匀混合，且要保证负极铅-碳混合料涂膏的稳固性。

（4）碳材料要廉价，且易于在目前蓄电池厂的设备上进行生产。市售具有电容活性的碳材料价格高昂，如从碳前驱体开始制备，则会增加蓄电池厂的生产工序。

4 超级电池发展前景

超级蓄电池是近年来超级电容器问世后的又一次突破，单纯使用超级电容器对于电源系统功能的要求尚存不足。这种介于电池与普通电容之间的无源器件只有与蓄电池并联使用才具有真正意义的使用价值，具有极优异的大电流放电特性，低温性能好，很好的充/放电循环性能与很长的寿命，是一种当前乃至今后作为电动车辆最具魅力的动力电源。超级蓄电池兼有电池特性与电容特性，利用电容特性在放电时移动储存的电荷放去电子（不是化学反应）以释放电流，又利用电池提供化学反应产生的电能，因而这个超级蓄电池是一类新型储能装置，它既靠极化电解液来储存静电能量，又靠电化学反应储蓄能量的双重储能的电化学装置，又称电化学—金属氧化物双层电池电容器。在储能机理上，它具有高度可逆性，反复上万次充／放电，而且可以大电流放电，又能快速充电，工作温度范围广（－40～+50℃）。超级蓄电池外形尺寸具有与原来电池一样的大小，且电容量高，电压记忆特性好，可靠性高。

超级电池特点可总结为：（1）是一种利用超级电容器及铅为负极具有组合型电极的新型设计电源，大幅度改善了常规铅酸蓄电池充放电性能；（2）开发出抑制超级电容器电极产生氢气的添加剂，提高负极充电效率；（3）显著延长了电池循环寿命。因此超级电池是适用于混合动力车等下一代环保机动车用电池。

[1] MOSELEY P T.Consequences of including carbon in the negative platesof valve-ragulated lead-acid batteriesexposed to high rate partialstateof chargeoperation[J].JPower Sources,2009,191:134-138.[2]FURUKAWA J,TAKADA T,MONMA D,etal.Further demonstration of the VRLA-type ultra battery undermedium-HEV and development of the flooded-type ultra battery for m icro-HEV applications[J].JPower Sources,2010,195:1241-1245.

[3] SARAVANAN M,GANESAN M,AMBALAVANANZ S.A modified lead-acid negative electrode for high-rate partial-state-of-charge applications[J].Journal of the Electrochemical Society,2012,159(4):A452-A458.