高补强水合硅抗菌剂的制备及抗菌效果探讨

强林萍，曹伟富

（浙江建业化工股份有限公司，浙江 建德 311611）

抗菌剂是一类能够在一定时间内，使微生物（细菌）的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质，是20世纪80年代新兴的功能材料，主要用于家电、卫浴、玩具、日用品和化工产品等领域。近几年抗菌产品的应用风靡欧、美及日本等国。我国起步较晚，但研制与开发的步伐越来越快。截至2012年，我国抗菌产业在短短的几年时间内已成长为一个年产值超700亿元的新产业。抗菌建材和塑料等抗菌制品，将成为国内新的热门产品，并且还可出口。抗菌材料在家电和日用品领域得到应用后，其发展的第二阶段市场应用将主要是建筑材料和室内装饰材料。到 2015年，我国住宅用管材镀锌管将淘汰85%以上，城市供水管道基本上淘汰镀锌管，各种塑料管材的总产量将达160万吨左右，涂料年产量将达270万吨以上。因此，具有漆膜抗菌性能的涂料和油漆用抗菌材料、抗菌塑料建材，将成为抗菌建材的发展主流。

迄今为止所报道的无机抗菌剂多以氟石、磷酸钙、磷酸铜、多孔金属、可溶性玻璃、硅胶和活性炭等为载体，虽然添加到制品中或多或少有一定的抗菌效果，但在分散性、吸附性及补强性方面均比较弱，且以上的无机抗菌剂只有氟石、磷酸钙、磷酸铜抗菌效果较佳。随着人们生活水平的日益提高，抗菌剂的应用范围也在扩展，对抗菌剂的要求也日益完善。氟石和磷酸盐等为载体的无机银离子抗菌剂虽然具有较强的抗菌能力，但这两种粉未都存在变色及制备工艺较复杂、生产成本较高等问题。本工作采用来源较广泛且价格便宜的硫酸与泡花碱制备载体，负载银离子及添加剂的情况下合成一种抗菌率高、加工性好的绿色环保的无机水合硅抗菌剂，具有合成工艺简单，成本低，抗色变性好，同时具有高补强高分散性等优点，特别适用于抗菌塑料加工制品等领域。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：搅拌机一台、恒温水浴锅一只、球型分液漏斗两只、500m L烧杯2只、50m L、100m L量筒各一只，抽滤瓶一只，真空泵一台。

试剂：0.05mol AgNO3溶液、11%泡花碱溶液、9%硫酸溶液、络合剂R1N。

1.2 水合硅抗菌剂的制备及原理

以泡花碱、硫酸及抗菌金属离子硝酸银溶液为原料，在一定的搅拌、反应温度及酸碱度情况下按一定的比例加入络合剂R1N，同时加入到烧杯中进行中和反应，反应经过载体制备、负载两步完成，再将浆料经抽率、洗涤、烘干、研磨成成品。反应方程式如式（1）～式（3）。

流程如图1。

图1 水合硅抗菌剂的生产流程

1.3 水合硅抗菌剂的性能检测

将1m L培养好的菌液（大肠杆菌）加入0.1mg银型水合硅抗菌剂中，于振荡器中振荡0.5h。静置后，取上层清液，并使用 0.85%的盐水稀释至所需倍数。取0.1m L稀释好的菌液，与15m L 40℃的琼脂培养基混和摇匀，加盖冷却至培养基凝固，将其倒置在培养箱中，于37℃下培养24h。即可用肉眼数出培养皿中大肠杆菌的菌落数，与空白实验做对比，计算出抗菌率（以下的抗菌率未加说明时均指对大肠杆菌的抗菌率）。

2 结果讨论

2.1 反应体系酸碱度对产品外观及抗菌效果的影响

由图1可见，产品外观与反应体系pH值有一定的关系，随着pH值的降低，产品外观越白，当pH值从9降至4时，产品白度从80提高到95.5，当pH值从4降至1时，产品白度变化趋势平缓，分析为硝酸银为强酸弱碱盐，在酸性体系下更有利于结构稳定，反应所得产品放置48h亦无色变；至于对抗菌效果的影响，随着pH值的降低，抗菌效果变化不明显。综合考虑反应体系pH值为2较佳。

2.2 反应温度的影响

图1 体系酸度对产品外观与抗菌率的影响

根据图2的趋势，对同样的pH值、浓度比下，不同反应温度（85℃、90℃、95℃）反应料进行外观对比，实验所得料的外观均白，区别不是很明显，但温度低时反应易生成凝胶，料浆难过滤，产品粒子粗，分散性及吸附性能较差。反应温度70～95℃，产品对大肠杆菌的抗菌率最低为 98%，最高为100%，无明显变化。从产品分散性及吸附性性能出发较佳的反应温度为95℃。

图2 反应温度对抗菌产品白度及抗菌效果的影响

2.3 离子交换时间的影响

如图3所示，对同样的温度、pH值、浓度比下，不同离子交换时间下（2h、3h、4h）的实验所得料进行外观对比，料外观均白，但通过白度检测对比离子交换时间2h的料外观白度为95.6，离子交换时间4h的料外观白度为92，尤其是离子交换时间较长的产品放置48h后外观变色；对抗菌性能进行检测，离子交换时间0.5h时抗菌率为80%，当交换时间为1h时，抗菌率提高到99%～100%，随着时间延长基本稳定，故较佳的离子交换时间为1.5h。

2.4 银离子质量分数的影响

图3 离子交换时间对产品白度及抗菌率的影响

通过改变银离子质量分数进行实验所得料外观及抗菌率进行比较，从图4可以看出Ag+质量分数从 0.001%增加到 1.5%，产品抗菌率逐渐增加到100%，银离子质量分数再从1.5%增加到3%抗菌率达到一样的稳定效果，而产品白度随着银离子质量分数的增加略微有所降低，综合考虑银的价格以及产品的外观白度银离子质量分数为1.5%较佳。

图4 银离子含量对产品的外观及抗菌率的影响

2.5 负载搅拌转速的影响

如图5所示，在不改变其他条件，搅拌转速为500r/min时，所得料外观微带粉色，转速为300r/min时，所得料外观较白，与400r/m in转速的所得料外观区别不是很明显。但转速越快反应物料越细，故较佳的反应转速为400r/m in。

2.6 滤饼烘干时间的影响

因硝酸银受热易分解的特性，Ag+抗菌水合硅的料在放入烘箱烘时温度不能超过 120℃，时间不能超过2h。烘干时间的影响见图6。

图5 转速对产品白度及抗菌率的影响

图6 烘干时间对产品外观及抗菌性的影响

2.7 银离子络合剂添加量

因负载银离子的性质相对不稳定，在长期使用的过程中，容易被还原成单质银，然后又容易被氧化成氧化银，氧化银是黑色的，这就使得一些浅色的抗菌瓷砖、抗菌布料、抗菌涂料等容易产生变色的问题，为防止制品的色变又同时要具有很好的抗菌性，本实验通过添加银离子络合剂R1N来抑制产品色变问题，通过实验得出添加量与浆料溶液质量比为0.05%较适宜，具体见图7。

3 结 论

图7 络合剂添加量与制品白度的关系

（1）本实验采用以泡花碱、硫酸及抗菌金属离子（如为硝酸银）为原料，添加银离子络合剂，通过制备载体、附载两步反应完成，制备而得的水合硅抗菌剂为一种白色粉末、粒径（粒度）0.5～15μm，抗菌金属离子含量为1%～10%（质量分数），SiO2≥90%（质量分数），比表面积≥180m2/g， DBP吸收率＞300mL/100g，Na2SO4≤1.0%，分散性（CCl4）≥60%，对大肠杆菌和葡萄球菌抗菌率100%。

（2）最佳附载试验工艺为：恒温 95℃，恒搅拌400r/min，pH值为2，浆料浓度比50 1∶，离子交换时间为1.5h，在120℃烘箱内烘干2h，银离子络合剂加入量为浆料的0.05%。

（3）产品具有高补强高分散性等优点，特别适用于需要抗菌及补强的塑料制品领域。

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