生物柴油热解的TG-FTIR联用研究及动力学参数计算

霍梦佳，牛胜利，路春美，刘梦琪，李辉

（山东大学能源与动力工程学院，山东 济南 250061）

生物柴油通常是以动物脂肪、植物油脂、废弃油脂等为原料，通过直接混合、微乳化、热裂解或酯交换等方法制得[1-2]，具有与石化柴油相近的黏度、凝点，并且可降解、可再生、燃烧污染物少，可以与石化柴油以任意比例混合或直接使用，是一种优质的化石能源的替代品[3]。热物质特性是生物柴油高效利用的基础，对于推进生物柴油的产业化进程与工业化应用具有一定的积极作用，而活化能、反应级数等动力学参数对于反应器设计、流程优化等具有重要的指导作用。

TG-FTIR联用已广泛应用于煤、生物质等燃料热解特性[4-6]的研究，从中得出的特征参数以及伴随的热解产物成分分析，有助于深入掌握样品的热解特性和规律。基于TG曲线对动力学参数的计算不仅可以加深对热解过程的理解，也有助于解释热解特性，其中非预置模型法[7]无须预先设定模型，根据反应的深度计算活化能精准、应用广泛。现阶段关于生物柴油热解动力学的研究很少，蒋绍坚等[8]基于热重法对生物柴油的燃烧特性进行了分析，利用Achar微分法与Coats-Redfern积分法计算了活化能，但未对其热解特性和气体产物进行研究。

本工作采用 TG-FTIR联用对生物柴油进行定性分析、热解特性实验研究以及热解气体产物成分分析，并基于非预置模型法中的Vyazovkin算法和Avram i理论计算了反应活化能和反应级数，在全面掌握生物柴油热解特性的同时，为其有效替代石化柴油作为燃料提供理论依据。

1 实验系统与实验方法

生物柴油取自山东淄博某生物柴油厂家，其原料油为棕榈油，主要成分包括月桂酸（C12∶0，0.134%）、豆蔻酸（C14∶0，0.834%）、棕榈酸（C16∶0，35.899%）、棕榈油酸（C16∶1，0.137%）、十七烷酸（C17∶0，0.086%）、硬脂酸（C18∶0，4.106%）、油酸（C18∶1，39.74%）、亚油酸（C18∶2，10.73%）、亚麻酸（C18∶3，0.178%）、花生酸（C20∶1，0.382%）、花生一烯酸（C20∶1，0.139%），采用均相催化酯交换生产工艺制得。

生物柴油的热解在 Mettler-Toledo TGA/SDTA 851e型热分析天平（精度0.1μg）上进行。坩埚为A l2O3材质，容积为70μL，热解过程中坩埚由带中孔的坩埚盖覆盖；样品初始质量控制在10mg左右，以薄层完全覆盖坩埚底层；反应气与保护气均为氮气（纯度99.999%），反应气流量为50m L/m in，保护气流量为 30m L/min；升温速率为 5K/min、7 K/min、9K/min、11K/min，升温区间为298～923K。

生物柴油热解的气体产物分析在 Bruker VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪上进行。检测波数为4000～600cm-1，分辨率为4cm-1，信噪比为45000∶1，快速扫描80张/s，扫描方式为双向双面。

热重与傅里叶变换红外光谱仪的联用通过TGA-IR，采用聚四氟乙烯管路连接，气体产物由氮气携带进入傅里叶红外变换光谱仪，为了避免半挥发性气体产物潜在的冷凝和吸收，测试中气体传输管路和FTIR气体池温度均保持在473K。

2 结果与分析

2.1 生物柴油FTIR图谱

生物柴油FTIR分析结果如图1，长链亚甲基的平面摇摆振动和顺式C=C—H基团的碳氢弯曲振动吸收引起 719cm-1处的吸收峰[9]。酯交换反应产物提纯后残留的反应物甲醇的O—H伸缩振动引起了吸收峰915cm-1和1032cm-1。1150cm-1处的吸收峰为酯交换产物 O—CH3伸缩振动引起的，1462cm-1则为甲氧基中碳氢键的反对称弯曲振动[9]吸收，表明原料植物油与甲醇发生了酯交换反应。1736cm-1为脂肪酸酯的羰基振动强吸收峰，验证了生物柴油主要是由脂肪酸甲酯组成。2845cm-1和2920cm-1分别为甲基和亚甲基的碳氢单键伸缩和反伸缩振动吸收峰。

2.2 生物柴油的热解特性

图1 生物柴油FTIR图谱

图2 生物柴油的TG-DTG曲线

图2所示为生物柴油热解的TG-DTG曲线。473K以下TG曲线未下降，表明原料中没有吸附水分等易析出物质。在初始阶段，生物柴油分解较慢，TG曲线下降较慢，随着温度的升高，生物柴油中的各种脂肪酸甲酯加速热解，失重速率逐步加快，直至热解过程结束，并且在554～773K的温度区间形成一个明显的失重阶段，其失重率约为87.59%，相应失重速率峰出现在699K，峰值为9.96×10-4s-1。相对于石化柴油362K的初始失重温度[10]，显然生物柴油的挥发性较差，这可能与两种柴油的组成有关，生物柴油主要为 14～24个碳原子的脂肪酸甲酯，而石化柴油主要为8～24个碳原子的烷烃。

不同升温速率下生物柴油的转化率α[式（1）]曲线如图3所示。在 5K/m in、7K/m in、9K/m in、11K/min升温速率下的生物柴油表现出了较为一致的转化规律，对应于图2中的TG-DTG曲线，均存在一个明显的失重区间，但随着升温速率的提高，生物柴油失重的转化率曲线向高温方向移动。这可能是因为随着升温速率的提高，生物柴油接受热量的时间减少，热解气的扩散变得困难，导致热滞后现象严重[11]，由此造成整个曲线向高温区偏移。

式中，M0和Mf分别为反应初始和最终样品质量，mg；Mt为反应t时刻样品质量，mg。

图4所示为棕榈油生物柴油热解过程的 FTIR图谱。650K时，图谱显示出现微弱特征峰，生物柴油已开始热解。在3700～3500cm-1处，由O—H的伸缩振动引起吸收峰，为水蒸气（H2O）的特征峰，其中存在一些小肩峰组成的峰，这可能是水分子中羟基形成的多种方式的氢键的伸缩振动所形成的[12]。

图3 不同升温速率转化率曲线

DTG曲线峰值为699K时，对应气体释放量最大，分析图谱可知主要产物包括 CO2、H2O、各种烷烃、醛、酮以及醚类等有机化合物。CO2主要由生物柴油中大量有机酸脱羧基的反应生成，对应2600～2400cm-1和630cm-1处的特征峰，为C=O键面内变形振动峰。CH主要来源于热解中含有甲基官能团的脂肪链和芳香侧链的剧烈断裂，对应检测到的特征峰为3000～2700cm-1，其生成和分布范围较广。1300～1200cm-1检测到的特征峰，为各种烷烃和醚基。1900～1650cm-1的特征峰由C=O伸缩振动和C—H面内弯曲振动引起，表明存在羰基化合物酮、醛等。特征吸收峰 1500～1300cm-1所对应的有机化合物可能是甲醛、乙醛、丙酮等[13]。

图4 生物柴油热解FTIR图谱

725K时，对应特征峰与699K相同，说明没有新的气体产物生成，但个别特征峰明显下降，由兰伯特-贝尔定律可知[5]，特定波段的光谱强度正比于气体产物的浓度，表明对应气体产物浓度降低，符合热解反应过程规律，与热重结果一致。H2、O2、N2等气体没有或红外吸收很弱，其受红外辐射后分子振动不产生偶极矩的变化，采用FTIR无法进行检测[6]。

图5 生物柴油热解典型气体析出曲线

图5为生物柴油热解主要4种气相产物红外光谱随温度的变化曲线。由图5可知，4种气相产物的变化规律相似，均在约600K开始析出，随着温度的升高而增加，存在一个吸收峰，基本对应热重曲线的失重峰699K，说明FTIR对TG过程中产生检测气体没有明显的滞后，热解过程产生的气体在吹扫至 FTIR气体池过程中无反混现象，联用效果很好。另一方面，4种气体产物的吸收强度存在差异，即浓度不同，这主要与生物柴油中混合脂肪酸甲酯的组成有关。CO2和CH4的浓度较低，鉴于其为温室气体，且燃料燃烧所释放的CO2需要几百万年才能再转变为石化能，生物柴油的有效利用将有助于控制温室效应，保护环境。

2.3 棕榈油生物柴油热解的动力学计算

本工作采用非预置模型法的Vyazovkin算法[7，14]计算棕榈油生物柴油热解的动力学参数。基于转化率的动力学一般表达式[14]如式（2）所示。

式中，α为转化率，同式（1）；k（T）是Arrhenius方程表示的反应速率常数，k(T)=A·exp（-E/RT）（A为指前因子，E为反应活化能，R为理想气体常数）；f(α)为反应模型。

移项变化后，式（2）转化为式（3）。

式中，β为升温速率，β=d T/d t=常数。

基于 Coats-Redfern近似法[15]对温度的积分可得式（4）、式（5）。

两边同取对数，式（5）进一步转化为式（6）。

基于式（6），针对不同升温速率，选取相同转化率所对应温度，通过lnβ/T2对1/T的线性拟合，从斜率求得反应活化能 E。在 5K/min、7K/min、9K/m in、11K/m in升温速率条件下，在生物柴油热解的 20%～80%转化率区间内取均匀分布的 7个点，由Vyazovkin算法所得到的拟合直线如图6，相关系数（R2）以及反应活化能（E）的计算结果如表1，反应活化能从100.48kJ/mol递增到151.14kJ/ mol。活化能用以表征反应发生的难易程度，是反应发生所必须克服的能量壁垒，活化能越大，反应越不易进行。热解初期，主要是小分子化合物的直接析出和少量大碳链分子化合物的断裂，所需能量较少，而随着反应的进行，以C16和C18为主要成分的大分子断裂则需要较多的能量，导致热解活化能偏高[16-17]。

图6 基于Vyazovkin算法的活化能拟合线

表1 基于Vyazovkin算法的活化能

对于另一重要反应过程动力学参数反应级数 n的求解，本文采用 Avram i理论[18]计算，其表达式为式（7）。

式中，α、k（T）和β同式（1）与式（2）。

将方程移项，并取双对数得式（8）。

针对上述 4个升温速率，在生物柴油转化率为 20%～80%的范围内选取若干温度点，进行ln[-ln(1-α)]与lnβ的线性拟合（图7），由斜率即可求出反应级数n，结果如表2所示。从表2中可以看出，不同温度点反应级数存在差异，随着热解的进行，反应级数从1.24减小到1.21。这种变化趋势与活化能恰恰相反，但不存在必然联系。这也说明生物柴油的热解是多阶段的、复杂的理化转化过程。

3 结 论

图7 基于Avrami理论的反应级数拟合线

表2 7个温度点对应反应级数

利用FTIR对生物柴油进行分析，验证了其为原料油与甲醇酯交换反应产物，且有残余甲醇存在。在554～773K的温度区间，生物柴油的热解经历一个快速失重阶段，相应失重率约为87.59%，且失重峰出现在699K，峰值为9.96×10-4s-1。随着升温速率的提高，热重曲线向高温区移动。生物柴油热解的气相产物主要包括 CO2、H2O、烷烃等有机化合物。主要气相产物析出过程的研究表明，析出规律一致，但吸收强度即浓度存在差异。

生物柴油的热解呈现多段复杂性，随着热解的进行，其活化能从20%转化率的100.48kJ/mol，提高到80%转化率的151.14kJ/mol，并且其反应级数也在1.21～1.24的范围内变动。

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