基质调控合成枝状碳酸钙及羟基锡酸锌包覆碳酸钙

彭 飞，焦运红，徐建中*

(1河北科技师范学院分析测试中心，河北秦皇岛，066600;2河北大学化学与环境科学学院)

锡酸锌和羟基锡酸锌作为阻燃抑烟剂，具有无毒、阻燃、抑烟的优点，符合当今绿色阻燃剂的要求，被广泛地用于高分子材料中［1～3］。在实际应用中为降低其成本，常将其包覆在廉价的无机阻燃剂基体上［4］。但因其具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料相容性差，界面难以形成良好的结合和粘接，从而降低材料的力学性能，限制了无机物燃剂的应用范围。如何在提高锡酸锌包覆材料的阻燃消烟效果的基础上提高阻燃剂与基体的相容性是值得研究的问题。

仿生合成技术是一种崭新的无机材料合成技术［5，6］，利用有机“模板”，在分子水平或分子层次上通过分子自组装，合成，生长过程，可以得到具有特殊结构和特殊物理/化学性能的材料［7，8］。它为控制无机材料的尺寸、晶相、形貌及组装等方面提供了一种新的思路［9］。运用仿生合成的理念，使用不同的有机模板调控合成特殊形貌的阻燃剂初步改善了阻燃剂与基体的相容性［10，11］。本实验运用仿生合成的理念，采用有机模板调控法合成特殊形貌的碳酸钙，并在其母液中进一步合成羟基锡酸锌，从而制得特殊形貌的羟基锡酸锌包覆碳酸钙，方法简单易行，以期为无机阻燃剂的优化和应用提供一个新的思路。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

尿素，分析纯，天津(香港)新通精细化工有限公司生产;无水氯化钙，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，Na2Sn(OH)6，ZnSO4·7H2O，丙三醇，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产;冷场发射扫描电镜(SEM)，JSM-7500F，日本电子株式会社生产;热分析TG/DSC，449c，德国耐驰生产;粉末X射线衍射仪(XRD)，D8-ADVANCE，Bruker Germany生产。

1.2 实验过程

1.2.1 CaCO3的制备 CaCO3的制备方法依照文献［12］制备，首先分别配制0.5 mol/L的Na2CO3和CaCl2溶液。将6.4 mL 0.5 mol/L Na2CO3加入到400 mL的CTAB的丙三醇溶液中，其中丙三醇的水的体积比为 1∶4，搅拌均匀，滴加 6.4 mL 0.5 mol/L CaCl2，搅拌 1 min，恒温至80 ℃ 6 h，冷却抽滤，用水和无水乙醇洗涤，75℃真空干燥制得仿生合成的CaCO3(记为CaCO3-1)

不添加CTAB及丙三醇，按照上述步骤，便制得普通碳酸钙(记为CaCO3-2)。

1.2.2 羟基锡酸锌包覆碳酸钙(ZHSCC)的制备 将6.4 mL 0.5 mol/L Na2CO3加入到400 mL的CTAB(2.2 g/L)的丙三醇溶液中，其中丙三醇的水的体积比为1∶4，搅拌均匀，滴加6.4 mL 0.5 mol/L的CaCl2溶液，搅拌1 min，恒温至80℃ 6 h，调节pH值为9，根据包覆比同时滴加一定浓度的Na2Sn(OH)6和ZnSO4·7H2O，反应4 h。冷却抽滤，用水和无水乙醇洗涤，75℃真空干燥。便制得仿生合成的羟基锡酸锌包覆CaCO3(记为ZHSCC-1)。不添加CTAB及丙三醇，按照上述制备ZHSCC-1的步骤，便制得普通羟基锡酸锌包覆碳酸钙(记为ZHSCC-2)。

2 结果与分析

2.1 XRD 分析

图1为所制得的碳酸钙和羟基锡酸锌包覆碳酸钙粉末的XRD谱图。从图1中的曲线a可以看出，不添加有机介质合成的 CaCO3-2(曲线 a)在 2θ等于 29.4°，38.9°，47.8°处有特征衍射峰，对照 JCPDS标准卡可知为方解石相晶体的特征谱线，分别对应于(104)，(113)，(116)晶面。而在CTAB/丙三醇调控下合成的CaCO3-1(曲线c)为文石型和方解石型的混合物。位于2θ等于26.2°，45.8°处的特征衍射峰，分别对应(111)，(221)晶面，为文石型特征峰。谱线中也存在方解石(104)的特征峰，根据文献［13］报道，当碳酸钙样品中只含有文石型和方解石型两种晶型时，文石型在两种晶型中的比例可由质量百分比y表示，y=1－1/［(1+3.9(Ia/Ic)］。其中，Ia为文石型晶体最强衍射峰(111)的强度，Ic为方解石晶体最强衍射峰(104)的强度。根据上式计算结果表明，CaCO3-1中文石型所占质量百分比为0.994。

由ZnSn(OH)6包覆后产物的XRD图(曲线b和曲线d)可知，谱线中存在ZnSn(OH)6的特征峰，即晶面(111)，(220)，(222)，(420)，且ZnSn(OH)6的特征衍射峰明显，强度较高，说明合成产物中Zn-Sn(OH)6的结晶较好。对比包覆前后CaCO3的特征衍射峰强度可知，包覆后碳酸钙的衍射峰强度明显小于包覆前的强度，说明ZnSn(OH)6对碳酸钙进行了较好的包覆。

2.2 SEM 分析

图2为所制得的碳酸钙及羟基锡酸锌包覆碳酸钙的SEM照片。从图中可以看出，无有机模板控制合成的CaCO3为块状(图2 a)且大小不一有团聚现象;而以CTAB/丙三醇为添加剂合成的CaCO3为树枝状，表面光滑(图2 b)。包覆上羟基锡酸锌后，无有机添加剂的样品成不规则的块状(图2 c)，而添加CTAB/丙三醇后样品呈枝状，但分枝不如包覆前密集和尖细。由此可见，所选用的有机质CTAB/丙三醇加入反应体系后，能够在反应过程中有效地控制碳酸钙的形貌及大小。

图1 碳酸钙和羟基锡酸锌包覆碳酸钙粉末样品的XRD图

2.3 TG-DSC 分析

图3为碳酸钙及羟基锡酸锌包覆碳酸钙的TG-DSC曲线，相关的热性能参数列于表1中。由图3 a和图3 b可以看出，未包覆样品在整个热降解过程中只有一个质量损失阶段，为碳酸钙的分解阶段，样品b的起始分解温度远低于样品a，这可能是由于有机质使碳酸钙的晶型发生转变从而影响了碳酸钙的分解温度。包覆后样品的TG曲线(图3 c和图3 d)趋势基本一致，显示热降解分为两个不同的阶段。样品第一失重阶段在240℃和262℃处有吸热峰，与ZHS的理论脱水失重温度200～280℃一致，说明产物中有羟基锡酸锌。对比第二失重阶段的初始分解温度可发现:样品d碳酸钙的分解温度较包覆前有很大的提高，这说明羟基锡酸锌很好的包覆在枝状碳酸钙表面，从而延缓碳酸钙的分解。包覆产物仍具有良好的热稳定性，适于作为阻燃剂。

图2 碳酸钙及羟基锡酸锌包覆碳酸钙样品的SEM图

图3 碳酸钙及羟基锡酸锌包覆碳酸钙样品的TG-DSC图

表1 碳酸钙及羟基锡酸锌包覆碳酸钙样品的TGA-DSC结果

3 CTAB对碳酸钙晶型及形貌的影响

保持基本实验条件中其他条件不变，仅改变添加的CTAB的浓度，考察CTAB对碳酸钙晶型及形貌的影响。图4为添加不同浓度CTAB所得到的产物的SEM图。图5为添加不同浓度CTAB所得到的产物的XRD图。实验结果表明，当CTAB的质量浓度最小为1.0 g/L时，产物中方解石型特征峰尖锐且强度很高，文石型特征峰微弱(图4 a)，相对产物形貌为大量立方状颗粒和少量残缺枝状的混合晶型(图3 a)。当CTAB的浓度逐渐增大时，方解石型特征峰强度迅速减小(图4)，产物中枝状晶体增多，当CTAB的质量浓度大于2.0 g/L，产物中几乎均为枝状晶体，其中当CTAB的质量浓度为2.2 g/L时，枝状晶体的分枝密集而细长(图3 c)，由XRD特征峰强度计算得出文石型质量百分比为0.994;当质量浓度进步增大到3.0 g/L后，分枝成短粗状，文石型在产物中质量百分比达到最大值0.995。

结果说明，CTAB的存在有利于促进文石型的生成。综合考虑，当CTAB的质量浓度为2.2 g/L时，产物的形貌和晶型为最佳，并在此条件下合成的碳酸钙上包覆羟基锡酸锌。

图4 不同质量浓度CTAB影响下碳酸钙的SEM图

4 结论与讨论

利用生物矿化原理，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，在丙三醇和水混合溶液中合成了枝状的碳酸钙及羟基锡酸锌包覆碳酸钙。推测其机理为:CTAB是一种阳离子表面活性剂，在溶液中达到其CMC(临界胶束浓度)后，其会生成大量的棒状胶束［14］。CTAB在水溶液中会电离出CTA+，由于静电引力的作用，使局部晶体阴离子CO2－3浓度增大，而这些CO2－3离子又会吸引类似棒状胶束，从而使棒状胶束聚集成枝状，当体系中加入Ca2+，就会诱导CaCO3在胶束上成核(图6)。另一方面，丙三醇是一种双亲性有机溶剂，当其与水混合后作为反应的媒介，其羟基可与Ca2+发生络合反应，使Ca2+只能在一定角度与CO2－3相互作用，阻碍晶格离子的迁移和吸附，降低晶核生长的能垒，使CaCO3晶核在胶束上定向生长。CTAB优先选择性吸附在平行于针状文石晶核的C轴表面，从而抑制了垂直于C轴方向的晶面生长，减缓了该方向的相对生成速度，并且使文石晶体能够稳定存在。当然，此机理只是作者的一个推理，更详细确切的形成机理有待进一步的研究。

图5 不同质量浓度CTAB影响下碳酸钙的XRD图

图6 枝状碳酸钙形成机理

实验中发现，随着溶液中CTAB浓度的增加，产物中文石型比例增大，当CTAB浓度为2.2 g/L时，枝状形貌最好，可见CTAB对碳酸钙的结晶产生了很大的影响。

本次研究的重点为枝状的羟基锡酸锌包覆碳酸钙阻燃剂的合成，今后将对特殊形貌的阻燃剂的阻燃性能和机械性能做详细的研究。

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(责任编辑:朱宝昌)