（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy合金的成分－冷却速率－相组成关系研究

肖月华

（文山学院 化学与工程学院，云南 文山 663000）

（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy合金的成分－冷却速率－相组成关系研究

肖月华

（文山学院 化学与工程学院，云南 文山 663000）

以（Cu50Zr50）100-xAlx相组成为考察指标，研究冷却速率和合金成分对其相组成的影响。通过XRD衍射实验, 得到了成分-冷却速率-相组织的选择图，总结得出了能够得到单一B2-CuZr相+非晶基体结构的合金成分和制备工艺，进一步研究了Fe、Ti、Ga、Sn等元素少量掺杂对（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy合金相组成的影响。

非晶；相组成；冷却速率

由于大块非晶合金［1］的室温脆性和应变软化的特点，使非晶合金做为结构材料应用的前景受到质疑。因此，如何在保留非晶合金的高强度、高耐蚀性和高抗疲劳性等性能的同时，提高其塑性成为新的研究热点。2000年，Johnson等人［2-3］报道了原位析出韧性晶体相作为强化相的Zr基大块非晶合金的制备过程、韧性相的析出机制以及其强化机制，发现原位析出初生B2-CuZr相对非晶合金压缩性能产生很大的影响，主要是因为B2-CuZr初生相在应力作用下会转变成B19′马氏体相，使材料具有大的压缩塑性和加工硬化能力。文章采用内生法［4］制备CuZr基非晶合金，并在其中加入其它金属元素，研究冷却速率、成分以及相组成之间的关系。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验使用纯度为99.9%（at%）以上的Cu、Zr、Al、Ti、Fe等金属元素，各合金的化学成份为（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy（M=Ti, Fe,Ga,Sn）。先将金属表面的氧化膜用砂纸打磨除去，再用精度为0.0001克的电子天平称出所需合金组元的质量，倒入丙酮中进行超声波清洗，以除去合金表面的油污及在配料过程中附在其上的杂质。

1.2 主要实验设备

高真空熔炼电弧炉（沈阳金属研究所）、X射线衍射仪（型号：Rigaku D/MAX-RB）。

1.3 实验方法

（1）合金在高真空电弧炉中进行熔炼。首先将Zr、Cu、Al等金属材料均匀摆放到电弧炉坩埚中，高熔点的金属放在上面，低熔点的放在坩埚底部，以免在熔炼过程中低熔点金属挥发，然后盖好炉盖，抽真空，当真空度达到5 Pa时，向炉内充入纯度为99.999 vol % 的高纯氩气（Ar），稀释残余的游离气体，接着再抽真空，到6.0×10-3Pa，然后再向炉内充入0.5个大气压的高纯氩气。先熔炼纯钛1 min，吸收真空炉内的游离态氧，随后熔炼合金，为使合金成分均匀，将合金锭翻面进行反复熔炼4～5次。最后，将合金熔液吸到水冷铜坩埚下方的铜模具中进行快冷，得到试样棒料。

（2）利用X射线衍射仪测量合金的X 射线衍射谱。实验前先用砂纸对试样表面进行磨平处理，并用丙酮或无水乙醇清洗干净，制备出符合要求的XRD试样。设备测量扫描角度范围为10°～100°，根据获得的衍射峰对照PDF卡片确定物相。实验条件为：Cu靶Kα线、设备工作电压为40 KV，工作电流为110 mA、扫描速度为4 °/min，测量角度误差小于0.01 °。通过XRD实验检测样品是否是非晶。一般认为，扫描所得的谱图若呈现宽化的弥散峰且没有尖锐的晶化峰，则该合金为非晶态，若有尖锐的晶化峰则进一步确认其物相成分。

2 结果与分析

2.1 （Cu50Zr50）100-xAlx合金系在不同Al含量和冷却速度下的相组成

通过对试样吸铸直径的变化来调节冷却速度。对于快速冷却制备的合金样品，其临界冷却速率Rc可以表示为：Rc（K/s）= 10/r2，其中r 是非晶样品的吸铸直径，以cm为单位。因而铜模直径越大，冷却速度越小。

表1为在 （Cu50Zr50）100-xAlx合金系中加入不同数量的Al时在不同吸铸直径（即不同冷速）情况下的相组成变化，为了考察对得到单一B2-CuZr+非晶的复合结构的影响，对在合金中出现的其它相未作统计分类，其中其它未知相用O（other phase）表示。

表1 不同Al元素质量含量不同直径的（Cu50Zr50）100-xAlx合金系的相组成

图1 （Cu50Zr50）100-xAlx合金的成分－冷却速度－相组成选择图

根据表1的统计可以总结出如图1所示的相选择规律：图中正方形符号所示为全非晶结构，菱形符号所示为能够得到非晶+单一的B2-CuZr相复合结构的区域，五角星符号为非晶基体上出现B2和其它相的生成区域。可以看出，在相同冷速下，随Al含量的增加，（Cu50Zr50）100-xAlx合金的玻璃形成能力逐步增大，到Al质量百分含量为7%，8%，9% 时玻璃形成能力最大，能够生成最大直径为6 mm的全非晶结构。而后在Al含量为10%时，玻璃形成能力开始下降，只能生成最大直径为5 mm的全非晶试样。这说明在CuZr基非晶中添加适量的Al可以提高其玻璃形成能力。Al含量相同时，研究合金相组成随冷速的变化规律，发现随冷速降低（吸铸直径变大），相组成的变化趋势为：全非晶、非晶+单一B2-CuZr相、非晶+B2-CuZr相+其它相的特点。可见如果想得到非晶+单一B2-CuZr相，必须控制冷却速度在一个适当的范围内：冷速过大会生成全非晶，而冷速太小则会析出其它相，因而冷却速度的控制至关重要。那么在（Cu50Zr50）100-xAlx非晶合金中为了能够生成非晶+单一B2-CuZr相，应尽量控制Al含量为5～6%，冷却速度为27.7～62.5 K/s（吸铸直径为4～6 mm）。

2.2 其它微量元素对（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy（M=Fe,Ti，Ga，Sn, y=0.5～2%）玻璃形成能力的影响

选择（Cu50Zr50）96Al4和（Cu50Zr50）94Al6成分，分别加入Fe、Ti、Ga、Sn等元素，初步探讨其对非晶合金玻璃形成能力的影响。

表2为在吸铸直径为3 mm的（Cu50Zr50）96-yAl4My和吸铸直径为5 mm的（Cu50Zr50）94-yAl6My中添加不同数量的微量元素时用XRD实验得到的相组成。可以看出，当Al含量为4%，吸铸直径为3 mm时，随着Fe元素含量增加，合金的玻璃形成能力提高，同样对于Ti、Ga、Sn元素也是一样，微量添加后，该合金的非晶形成能力大大提高。当Al含量为6%，吸铸直径为5 mm时，与未加入微量元素相比，0.5%的Fe和1%的Ti并没有明显的提升玻璃形成能力，而加入1% Fe和2% Ti时，吸铸的5 mm试棒已显示全非晶结构，说明1% Fe和2% Ti可一定程度的提高（Cu50Zr50）94-yAl6My合金的玻璃形成能力。

表2 微量元素对（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy合金相组成的影响

3 结论

（1）Al含量和冷却速度对CuZr基非晶合金的玻璃形成能力和相组成有重要影响。在CuZr基非晶合金中添加适量的Al和控制合适的冷却速度可以得到非晶+单一B2-CuZr相的相组成结构。当Al质量含量为5～6%，冷却速度在27.7～62.5 K/s（即吸铸直径为4～6 mm）时最容易生成非晶+单一B2-CuZr的相结构。

（2）加入微量的掺杂元素Fe、Ti、Ga、Sn可以明显提高（Cu50Zr50）100-x-yAlxMy合金的玻璃形成能力，说明该合金系的玻璃形成能力和结构对成分十分敏感，可以进一步通过微掺杂来调整B2-CuZr相的比例，从而为下一步优化合金力学性能奠定基础。

［1］ Chen H S, Turnbull D. Supercooled Liquid and Bulk Amorphous Alloys［J］. Acta Materialia, 1969, 17: 1021.

［2］ Pekarskara E, Kim C P, Johnson W L. In situ transmission electron microscopy studies of shear bands in a bulk metallic glass based composite［J］. Journal of Materials Research, 2001, 16: 2513.

［3］ Hays C C, Kim C P, Johnson W L. Microstructure Controlled Shear Band Pattern Formation and Enhanced Plasticity of Bulk Metallic Glasses Containing in situ Formed Ductile Phase Dendrite Dispersions［J］. Physical Review Letters, 2000, 84: 2901.

［4］ Pauly S, Das J, Bednarcik J, Mattern N, Kim K M, Kim D H, Eckert J. Deformation-induced martensitic transformation in Cu–Zr–（Al,Ti）bulk metallic glass composites［J］. Scripta Materialia, 2009（2）: 431-434.

A Study on the Influence of (Cu50Zr50)100-x-yAlxMyAlloy Composition and Cooling Rates on Phase Composition

XIAO YUE-HUA
(School of Chemistry and Engineering, Wenshan University, Wenshan 663000, China)

Firstly, the influence of cooling rates and alloy composition on phase composition is studied using the phase composition of (Cu50Zr50)100-xAlxas the index of investigation. The composition-cooling rate-phase selection diagram has been successfully established through XRD diffraction experiment. The alloy composition and making engineering for fabricating bulk amorphous with single B2-CuZr phase embedded in the amorphous matrix are indentified. Then, effect of minor additions of Fe, Ti, Ga and Sn on the primary phase formation.in (Cu50Zr50)100-xAlxis also investigated.

Amorphous; phase composition; cooling rate

TF114.3

A

1674-9200（2014）03-0037-03

（责任编辑 张 铁）

2014-03-07

肖月华（1983-），女，河北衡水人，文山学院化学与工程学院助教，硕士，主要从事非晶与冶金研究。