纯碱工业(上)

文/柴常盛

纯碱，由于其质量纯洁和化学性质的特殊性,在人们的生产生活中有着广泛的用途,所以与国民经济各部门,人民生活中的衣、食、住、行有着密切的关系。

纯碱工业是其他工业的基础。玻璃制造业、钢铁工业、有色冶金工业、铸造工业、化学工业、医药工业以及石油炼制、搪瓷、纺织、印染、造纸全都离不开纯碱。

食品工业也必须以纯碱为原料。食用碱可作馒头、面包等面制食品的中和剂、膨松剂，以增加弹性和延展性。否则，缺少了了它，人们就只能去吃酸馒头、“死馒头”。

纯碱的生产水平是20世纪衡量一个国家工业水平的又一指标。

碱的利用展现了我国古代的又一文明史

碱的利用在我国有着悠久的历史。夏商建都河洛时即用天然碱，河套平原在秦汉建郡时已是天然碱的产地。在古代的文献中常有“碱”字出现，最早出现“碱”字是在汉代的“本草”中。东汉时许慎的《说文解字》中将“碱”解释为“卤也”。宋元之际的戴侗撰《六书故》，称碱为“卤之凝著者，并州末盐刮盐煎炼味最下者”。

上述的“石碱”、“灰碱”和“土碱”成分大致为碳酸钾，就属人造碱。

“石碱”出山东济宁诸处，彼人采蒿蓼之属，开窑浸水，漉起，晒干烧灰，以原水淋汁，每百引入粉面二三斤，久则凝淀如石，连汁赁之四方，浣衣发面，甚获利也。”

山西丰镇、天镇等地共二十多处有碱。有的地方还“到处有碱”。《山西通志》载 ：“《天镇县志》，碱随地有之，富商大贾为备器具，募工匠，岁所得恒数百万计，贩往京师，颇得重利”。

①过流标准确定。泄流渠的过流标准根据下游的防洪标准、现场施工能力、上游的库容大小和上游水位的上升趋势等因素确定，在保证下游安全的前提下，应尽可能选用较大的过流流量，以尽快降低湖内水位并减少水量。

据清嘉庆《汶志纪略》和清同治二年(公元1863年)修《酉阳直隶州志》等记载，数百年前，民间已采蒿蓼之属，烧灰浸水熬碱，形成块状或液体。以桐籽壳为原料制成者为桐碱，以植物篙干灰为原料制成者为草碱，两者统称为“土碱”。

杰出的医药学家李时珍所著《本草纲目》，列出了“卤碱”和“石碱”两种，并分别记载了产地及开采加工应用情况。“卤碱”在“山西诸州平野，及太谷榆次高亢处，秋间皆生卤，望之如水，近之如积雪。土人刮而炼之为盐，微有苍黄色者，即卤盐也。……凡盐未经滴去苦水，则不堪食。苦水，即卤水也。卤水之下，澄盐凝结如石者，即卤碱也。”

最早用路布兰法全流程制造纯碱的工厂是1918年上海人葛廷杰等筹资10万元，在胶济铁路女姑口(青岛附近)设立的山东鲁丰化学机器制碱厂。当地有煤、盐资源，水、陆交通两便之利，但由于技术未过关，资金匮乏，经营不力，加之第一次世界大战结束，“洋碱”源源而来，碱价暴跌，不久即停办。

内蒙古丰镇县第三区黄旗海子在明代称威宁海，在此海与岱海湖边，当地居民早巳扫土熬碱，年产万斤。

《准格尔旗衙门大事记》也记载了开采天然碱的纳税情况“清乾隆三十八年(1773)六月初一，伊盟盟长及其协理台吉在班悌达都根庙会盟，审理了扎萨克、乌审两旗边界纠纷案，同时处理了乌审旗贝子独自征收开采熬肯淖碱湖税收纠纷，责成乌审旗贝子将所收碱税银五百两，退出二百五十两给扎萨克一等台吉。”

碱加工利用首先出自天然碱

20世纪初，我国制革、造纸、肥皂、纺织、染料等工业都有所发展，纯碱用量日益增多，而国产由天然碱加工而成的“口碱”则量少质次，售价又较高，四川一些采用路布兰法生产的小厂，所产也不敷市场所需，因此“洋碱”充斥市场。

我国内蒙古自治区是天然碱主要产区，鄂尔多斯市(原伊克昭盟)又是内蒙古主要产碱之地。据《绥远通志稿》载：从光绪到民国年间，仅伊克昭盟境内被开发利用的天然碱就有哈玛太淖、察汗淖、巴颜淖、南察汗淖、大那林淖、大克泊淖、杭盖碱湖和乌审旗与扎萨克旗交界处的察汗淖等八处。在伊克昭盟各碱湖中开采最早的可能是黄海南岸的大碱湖，每年4～10月碱结于湖底，乘船入水捞取，每年可产碱16000～18000吨。

伊克昭盟的碱湖除旗政府组织经营外，包租的私营业主(俗称碱柜柜主)就有郑万福、董义亭、曹二、高广富等多人，这一时期在内蒙古伊盟被开采的天然碱碱矿还有鄂托克旗的达拉吐鲁淖、葫芦素淖、乌审旗的哈同察汗淖、达拉特旗的碱坊湾等。此外还有内蒙古卓索图盟的土默特左翼旗、哲里木盟的杜尔伯特旗，昭乌达盟的奈曼旗、扎鲁特旗、咯尔咯左翼旗，阿鲁科尔沁旗的碱湖也先后得到开发。

内蒙古天然碱开采历数百年不衰，民国以来，尤其是第一次世界大战和抗日战争期间都曾大量开采，以解国计民生之急。

明末张自烈撰《正字通》，提出一种灶灰制碱的说法：“俗以灶灰淋汁曰碱水，去垢秽。”我国江汉地区盛产棉花，当地居民“将花壳烧成灰，用沸水浸泡沥滤，弃渣取汁，倒入瓮中，封口经一周则成灰碱。”

我国东北有达布苏碱泡子和玻璃甸子两处出天然碱。辽宁省曾有东升碱业公司、天然碱业公司，采取达布苏天然碱精制成纯碱，1916年采天然碱6000担，自营口、长春输出至津、沪。

温都鲁王府玻璃山附近的天然碱由郑家屯渔碱公司承办，扫集各地碱土经溶解、过滤、煮沸、冷却、结晶成碱。

作边长为a的正方形ABCD，延长BC到F使BC=CF，延长DC到 E 使 DC=CE，连接 BD、BE、EF、DF如图

20世纪20年代初，卜内门“洋碱”复涌入川，同益、嘉裕等碱厂的手工业生产难与抗衡，销售骤减，同益碱每桶售价降至16元，嘉裕停产一年许。1926年，英舰炮轰万县，激起川民抵制英货，致使卜内门“洋碱”一度绝迹于川。四川纯碱生产得以恢复，是年产量上升到1万多桶。

近代以来我国天然碱工业不仅开发的地域广了，在加工技术和生产规模上也有不少进步。据《绥远通志稿》载：在开采上，因地制宜有了一些新的方法。对湖表结晶碱，如哈玛太淖天然碱矿，在“每岁冬春两季，池水干涸时，池中遍结厚尺余至二尺之结晶碱层，状如冰块。采取时，先将浮面之疏松碱质刮除，后用铁镢刨掘，裁成大块，重约一百数十斤，作长方形，排成垛，以待出售。”对碱湖卤水中的结晶碱，如杭盖碱湖天然碱矿，“于每年旧历四月间，碱结于水底，形为小块,质细，色白。水深尺余，工人入淖中，由水中采取，积累成垛，以待销售。”对地下天然碱矿，如察汗淖天然碱矿，“每年十月，淖水干涸，即开始采挖。可延至次年春。工人三十多名，每人日可挖五至十块，每块重一百五十斤。”加工上，熬制锭子碱的技术已趋成熟，“其熬制方法，先用井水溶化碱末，成波美三十二度内外之浓度，俟其溶液澄清，取其清汁入器，用大火熬煎。迨水分蒸发，渐成浓汁，即灌入长二尺八寸、宽一尺二寸、厚六寸之木模，模上刻有制造之字号，俟定型取出，此即所谓碱锭也。”这种锭子碱型似砖，所以，在哲里木盟达布苏一带又称碱砖。特别值得一提的是，到了20世纪初，有了用天然碱加工烧碱和小苏打等产品的技术。据《河套图志》载：“蒙碱出於苦水池，有东西大小二淖尔。光绪时，以教案两次赔款租池於陕西官碱局，租期自光绪二十七年(即公元1901年)起，以三十七年为限。碱局设於神木边外之窑镇分售山西、归化、京津各处。其质，制碱外，可制苛性加里及漂粉。”这里的“苛性加里”即烧碱；其“漂粉”，顾名思义，可能是有漂白作用的洗洁剂。

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天然碱开采加工技术的进步，有力地促进了生产的发展。据史料记载，在天然碱主要产地的内蒙古伊克昭盟，有的年份，可产天然碱1.7万吨；最高年份，仅杭盖碱湖一处，可产天然碱0.8～1．0万吨。在达布苏碱湖，1910年董立衡创办了天惠公司，年产面碱750～800吨，产品畅销东三省，还有一定数量出口日本。与天惠公司同一时期创办的郑家屯渔碱公司，从业人员100多人，在玻璃山设有7家作坊生产面碱和碱砖，年产量分别达900吨和210吨。《绥远通志稿》载：托县在河口镇有碱房三处，收买杭盖碱湖所产之碱，加工碱锭，年产约200吨，输出外埠者有150吨。四十年代，仅包头市经营伊克昭盟天然碱收购运销的商店不下三十户。从鄂托克旗到包头市300公里路上，运碱车辆络绎不绝，在黄河渡口，天然碱堆放之垛俨若山阜。到1949年，天然碱主要产地的内蒙古伊克昭盟天然碱工业产值达19.3万元。

正说着，天空传来“突突突”的声音。壶天晓远远地感应到，一架架含有云石粒子的直升机正载着大批援军赶来。它们的速度极快，像是在跳跃着飞行、闪移。

天然碱工业的发展，使一些经营有方的私人业主大获其利。据《鄂托克旗富源调查记》载：郑万福等26人集资一千股十万元，于民国十二年在绥远实业厅呈请备案，开办了“大兴碱业股份有限公司”，包租开采察汗淖、纳林淖和哈马日格台淖，年开采天然碱350万斤，可制锭子碱208万斤，年销售收入41600元，除去交纳税金、支付工人工资等一切费用，年可获纯利润17000元。另外，一些天然碱产地，天然碱工业成了税收的主要来源。1937年，拥有较多天然碱资源的鄂托克旗，其出租天然碱湖的税金和收取天然碱出境税两项达4.7万元，占该旗全年收入的58.8%。由上可见，这一时期，我国天然碱开采的地域广了，开采加工的规模大了，技术水平提高了，经济效益好了，对地方经济的贡献大了。

在ArcGis10.2中，将7个评价因子按照表3所示分类标准进行赋值，并以30 m×30 m的像元大小对其栅格化，随后将因子的组合权重值在栅格计算器下叠加处理，即得到各评价单元的易发性指数。最终得到单元的易发性指数范围为0.99～9.99，数值大小与发生地质灾害的可能性大小呈正相关。为了方便直观，将结果进行0～1之间线性归一化处理，并且以0.05为步长绘制单元值累计频度分布曲线(如图1所示)。其中，A表示某一特定值单元的面积占研究区总面积的百分比，B表示小于某一特定值的累计面积与研究区总面积的百分比。

近代制碱工业的建立和发展

一、路布兰法制碱

1791年法国医生路布兰以食盐为原料，制得了纯碱，是为路布兰制碱法。此法的缺点是难以连续生产，又需硫酸作原料，设备腐蚀严重，产品质量不纯，原料利用不充分，价格较贵，且臭气四溢，生产环境恶劣。

我国以芒硝为原料采用路布兰法制造纯碱，以四川为最早。四川彭山县盛产芒硝，年产1500吨。清朝末年在彭山县青龙场由官商合办同益曹达工厂，民国初年(1912年)，改为民办，由清末举人周紫庭(彭山人)等人集银3万元，改办成同益曹达股份有限公司。聘日本工程师按路布兰法制碱工艺设计：将石灰石、芒硝、煤按比例粉碎和匀，经反射炉煅烧、冷却、浸取、蒸发、烘干即得纯碱。1913年，建成投产，产品商标“双马牌”。投产初期，以天然芒硝(生硝)为原料，产品含碳酸钠仅30%～40%，年产约80桶(每桶50公斤)。1918年改用无水芒硝为原料，产品含碳酸钠提高到60%左右，年产约500桶。1914～1917年正值第一次世界大战，欧亚交通梗阻，卜内门公司入华“洋碱”锐减，碱价猛涨，同益厂所产纯碱以每桶26银元之价畅销于夹江、邛崃、成都等地，获利甚丰。

1919年，成都西药商牟云章、照相商郑霖云、华西中学教师陈元伯等人发起，集资3万元，在乐山嘉乐门创办嘉裕碱厂。以彭山产芒硝为原料，采用路布兰法生产工艺。日产30～40桶，年开4至5个月，产碱4000桶。产品商标“旭日牌”，销往邛崃、吏江、荣县、乐山、成都、重庆等地。

尚有开济、裕民两厂，亦用路布兰法的后半段工艺生产纯碱。1920年兴建裕华钾钠工厂，此后又有蜀新化学工艺厂、江津开源碱厂、巴县川东公司和碱务公司、重庆坚泰碱厂等创办。这些厂全以芒硝为原料，小规模生产纯碱。

接报后，湛江海上搜救分中心立即使用广东智慧海事平台搜索附近应急救援力量，调派附近的海事直升机前往核实情况，指令海巡0925立即前往救援并作为现场指挥船，协调湛江海事局、海监、渔政、公安边防等6艘船艇负责现场警戒，随后，一艘消拖两用船及一艘三用工作船分别从遇险船两舷接近遇险船实施消防救助，待火势减弱后，救助直升机抓住时机立即将船上受伤人员转移至陆上，送往医院进行下一步治疗。

1923年甘肃大兴碱业公司也开采天然碱加工，年产纯碱2200担。

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曾国荃、张之洞等编纂的《山西通志》，也记载了用天然碱制取锭子碱和纳税的情况，“旧通志，碱出定襄，土多斥卤，居人刮而炼之，即成锭，鬻贩四方，业者颇众”。“《元史》晋宁硝碱岁课二十六锭七两四钱。”

二、索尔维法制碱

1861年比利时人索尔维以食盐、石灰石和氨为原料，制得了碳酸钠和氯化钙，是为氨碱法。氨碱法使生产实现了连续性生产，食盐的利用率得到提高，产品质量纯净，因而被称为纯碱，但最大的优点还在于成本低廉。1867年索尔维设厂制造的产品在巴黎世界博览会上获得铜制奖章，此法被正式命名为索尔维法。

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高龄产妇产后都很虚弱，一定要吃些补血的食物，但不能吃红参等大补之物，以防虚不受补。比较适合的是桂圆、乌鸡等温补之物。此外，要补充蛋白质。蛋白质可以促进伤口愈合，牛奶、鸡蛋、海鲜等动物蛋白和黄豆等植物蛋白都应该多吃。

我国天然碱因产地不同有口碱和泰康碱之分。华北、西北一带盐碱湖星罗棋布，冬天湖面冰封时结出的碱霜或采自湖中的结晶碱经熬制可加工成碱锭。这碱锭大多在张家口、古北口集散，故称为“口碱”，名满天下。“泰康碱”产于河南泰康县，该地黄河水中含有碱质，当地人引水入板面，以日光蒸晒，干后即得碱面，在邻近各省销售。

19世纪末，英碱开始输入我国，卜内门公司于1900年在上海设立分公司，名“卜内门洋碱有限公司”，聘请在华传教多年，熟悉中国情况，精通汉语的李德立为首届总经理，统辖各省市营业，各大商埠的分公司都由他一手次第创设。

2）裂缝宽度大于0.3mm的环向裂缝，属结构受力裂缝。但隧道结构为拱形截面受力，此类裂缝不影响结构的安全性，采用环氧树脂浆抹面封闭，渗漏严重的，先排水后封闭处理即可。

“洋碱”由于质优价廉日渐垄断市场，“口碱”日见萎缩，至1914年我国年用碱量达3万多吨，其中“口碱”仅占1/7，余则尽为“洋碱”，尤以卜内门为甚。

第一次世界大战爆发，欧、亚交通梗阻，洋碱输入锐减，卜内门乘机囤积居奇，碱价暴涨，最贵时竟高出战前售价七八倍，还有行无市。我国造纸、玻璃、肥皂、印染、冶金等以碱为原料的工厂十有七八被迫停产，市民无碱，只得以酸馍为食，给国计民生带来很多困难。

范旭东在创办久大精盐公司成功之后，有志于食盐加工业，遂邀陈调甫、王小徐等有识之士，试用海盐制碱。初试获成功后，于1918年集资40万元，在天津成立永利制碱公司，在塘沽设厂，采用索尔维法制碱。索尔维法制碱技术复杂，流程冗长，且制造技术为国际索尔维公司所垄断。因此，永利制碱公司在技术上几乎需要从头摸索起，困难重重。

久大精盐公司驻津办事处

卜内门公司的经理李德立曾当面对范旭东说：“碱对贵国确实非常重要，只可惜办早了一点，再迟三十年不算晚。”但范旭东不畏所难，仍迎着困难创办碱厂。

永利碱厂

1919年永利制碱公司开始在美国设计，1920年破土动工建设厂房，1921年聘请留美博士侯德榜为技师，又聘美国专家来华协助。建设初期遇到的厂房建筑和设备加工等项困难，在范旭东主持下逐一得到解决，1922年试工。由于没有掌握索尔维技术的关键，又使用海盐为原料，用硫酸铵代替粗氨液，这些都是世界氨碱厂所少见的。当时国际上一般使用地下卤水为原料，氨则用炼焦副产的粗氨水。因此，开工不久便发现矛盾百出，蒸馏塔的管道堵塞，碳化塔的冷却水箱配置不合理，煅烧炉又被烧裂，红黑碱出现……因技术不过关，久久没有出货，借用资金已超过额定资本的数倍，企业3次濒临倒闭。范旭东在李烛尘、侯德榜、陈调甫等人支持下毫不气馁、不动摇，一方面借重久大精盐公司和金城银行的资金抢渡难关；另一方面广延人才，在侯德榜的领导下用科学的方法，刻苦钻研技术，终于在1924年开始出碱。

永利碱厂创始人范旭东、侯德榜、李烛尘

国产纯碱开始应市时质次量少，货源很不稳定，在市场上并不受欢迎。当时垄断中国碱业市场的卜内门公司，看到中国要自己制碱，极为恼恨，屡次要挟永利，妄图以增加盐税、借口技术与经济合作等名目达到扼杀、吞并的目的。永利对此针锋相对地进行斗争，一方面进行揭露，另一方面则埋头苦干，整顿业务，改进设备，提高技术，使产品质量和数量均日渐提高，1926年6月29日终于生产出合格的产品，颜色洁白，碳酸钠含量>99%，范旭东为把中国生产的优质产品区别于“口碱”和“洋碱”取名“纯碱”。同时还利用日本市场上出现的机会，击败了卜内门降价倾销的计谋，使卜内门在中国、日本两大纯碱市场腹背受挫，最终不得不签订在日本代销永利红三角牌纯碱的协议和认定有关纯碱价格必须和水利协商的原则。自此，永利纯碱不仅畅销国内市场，而且出口到日本、朝鲜等国。1926年8月在美围费城博览会上质地优良的永利红三角牌纯碱荣获金质奖章。永利纯碱的成功在世界上是第31位，在远东则是第一位，比技术先进的日本还早一年，这是我国近代化工史上一件振奋人心的大事。

以此将各观察指标小于等于截点值定义为低比值组，高于截点值定义为高比值组。两组患者的临床病理资料比较见表1和表2。

永利碱厂万国博览会奖章

永利万国博览会获奖证书

永利制碱公司在战胜卜内门后，生产年年上升，使进口洋碱的市场占有率日益缩小。

通过十年奋斗，1928年永利不论从技术、市场、经济等方面都得到进展。这时侯德榜才静下心来对从事制碱工作以来的经验教训进行系统的技术总结，为此他呕心沥血，用英文撰写了一本《Manufacture of Soda》(《纯碱制造》)，1933 年在纽约出版，这是一本绝无仅有的详细论述索尔维法制碱的专著，书中把封锁了七十多年的索尔维法制碱技术全面公开，当即引起国际学术界的极大反响，很快成为畅销书，从而确立了侯德榜成为世界制碱技术权威的地位，为中国的化工界争得了荣誉。(未完待续)