一种新型光路设计在重金属分析仪中的应用

杨凯，曹妮妮，严百平

(1.中国环境监测总站，北京 100012;2.深圳朗石生物仪器有限公司，广东 深圳 518067)

0 引言

重金属污染危害日益突出，为了有效防范这类污染对人和自然造成的危害，各种重金属检测设备应运而生。然而，由于环境水体具有流动性、复杂性以及突变性，从测量结果来看，国内外的设备均存在不同程度的测量偏差，主要表现在稳定性和准确性方面，考察实验室比对实验时,相对误差高值达20 %～30 %[1]。环境干扰因子包括电源、浊度、温度、色度、共存物质等，尤其对于企业排水口，因为排水基体成分复杂，基体干扰一方面使待测离子形成了各种不同的价态和形态，另一方面，水体的共存成分会对吸光度的测量造成干扰。同时，在线设备采用交流电源供电，供电电网会有10%的电压、频率的波动，电源的波动直接导致光源的波动，这些波动影响了测量中的稳定性。在抗干扰问题中 ，针对温度干扰，在水质分析仪PhotoTek 6000 的设计中提出了一种自适应动态定标法，有效解决了这一问题[2]；针对共存物质中的离子干扰，提出了一种离子吸附柱的方法来解决[3，4]。笔者主要采用一种新型的光学设计方案来解决电源波动和浊度引起的测量干扰问题。

目前在线分析设备中的光学设计主要采用了3种方法，一种是传统的分光光度法，采用单光源单接收器，这类设备的优点是光路简洁，不足是长期稳定性不理想[5，6]；第二种方法是采用单光源双接收器，一束光通过半反透镜对双路光电探测器输出的数据信号同步采样处理，这种方法较好地抑制了温漂、电源波动、器件特性分布误差,进而降低了系统噪声[7]；第三种方法是采用双光源单接收器，这类方法的优点是采用了多个波长的光源，可以提高设备对测量水样中浊度、色度以及共存物质等干扰的抵御能力[8，9]。在实验室设备中，目前已使用多波长、阵列式接收器的光学设计，来提高测量的准确性，此类方法在在线分析设备中尚未见应用[10，11]。现有在线分析方法中，采用单波长双光束虽然可以克服电源干扰的影响，但不能解决浊度等水体中基体的干扰；采用双光束单接收器可以弥补此处的不足，但在电源波动以及长时间运行中，光源的波动会引起电源波动以及光源波动带来的干扰。所以寻找一种既可以解决浊度、色度等基体干扰问题，同时又能够抗电源波动引起的干扰的设计方案显得尤为重要。

1 系统设计

1.1 原理概述

如图1所示，光源由两个波长的光源LED1和LED2组成，发出两束单色光λ1和λ2，LED1发出的单色光λ1到达二向色片，经过二向色片的反射，λ1到达半反半透镜，此时λ1的反射光穿过比色池到达测量光接收传感器PD2，λ1的透射光直接到达参比光接收传感器PD1。从LED2发出的单色光为λ2，λ2经过半反半透镜，透射部分穿过比色池到达测量光接收传感器PD2,反射光直接到达参比光接收传感器PD1。测量中只需控制两个光源LED1和LED2的顺序切换，就可以实现双波长顺序穿过比色池。同时二向色片和半反半透系统的光学设计，可以实现同步接收测量光和参比光。

图1 新型光路设计的原理

1.2 双波长设计

根据朗伯比尔定律，在含有多种吸光物质的溶液中，由于各吸光物质对某一波长的单色光均有吸收作用，如果各吸光物质的吸光质点之间相互不发生化学反应，当某一波长的单色光通过这样一种含有多种吸光物质的溶液时，溶液的总吸光度应等于各吸光物质的吸光度之和。

(1)

式中：Ai——第i个波长下n个组分的混合体系的总吸光度；kij——第j个组分在第i个波长下的吸光系数；cj——第j个组分的浓度；b——比色皿厚度。在含有n个组分的混合体系中，通过选择n个入射波长(λ1，λ2，λ3，……，λn)对混合溶液进行吸光度的测定，可以得到n个吸光度的值(A1，A2，A3，……，An)，混合物中不同的待测物质在不同的入射波长下，有不同的吸光系数(kij)。将各个已知值带入(1)式，可以得到一个n元方程组,求解此方程组，就可以精确计算待测组分的浓度。

双波长分光光度计的设计中，采用两束不同波长的光λ1和λ2交替照射待测溶液，测量此时两光束产生吸光度的差值ΔA,ΔA与待测成分的浓度有很好的相关性。其工作原理如图1所示，光源λ1和λ2交替照射吸收池，通过检测器PD1和PD2测得其吸光度A1和A2，对A1和A2做减法处理：

ΔA=A1-A2

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

根据朗伯比尔定律：

(8)

(9)

ΔA=(K1-K2)·C·b

(10)

则D1=D2

(11)

即：ΔA仅与待测成分有关，消除了浊度背景的干扰。

1.3 双光路设计

样本相对吸光度：

A=As-Ab

(12)

图2 波峰波尾

(13)

(14)

式中：Ab——空白样本的吸光度；K1——半反半透镜1的反透比值；I1——参比光强；I2——透过空白样本的光强；As——加入试剂后样本的吸光度；I3——参比光强；I4——透过加入试剂后样本的光强。

(15)

从式(15)来看，采用双光路设计，通过同时测量参比光强和透射光强就可以计算出吸光度，不需要测定光源本身的光强度，所以该方法可以消除光源本身的不稳定性带来的干扰[6]。

2 系统实现

采用该设计的PhotoTek 6000 在线水质分析仪[12]，其中光源LED1和LED2采用超高亮的LED，每一个LED前端都有滤光片，通过滤光片，每一束光的波段将很尖锐，确保了发射光波长的准确性。每一束光经过光学系统的反射和透射都会同时到达参比光接收传感器和测量光接收传感器。

系统中，只需要控制LED1和LED2的交替打开，就可以交替让两个波长的光经过分析池，实现双波长照射分析池的设计。显色过程中，LED1和LED2经过光学系统后都会形成参比光和测量光，测量光与参比光同时到达接收传感器。

设计中LED1和LED2选择两个不同的波段，一个波长λ1对待测物的吸光度有吸收峰，另外一个波段λ2处于待测物的吸光度有吸收峰的尾部。这样就可以消除浊度、色度等共存物质对待测物测量的干扰。同时，LED1和LED2经过光学系统后，测量光与参比光同时到达接收传感器，这样测量中只需测量该参比光和测量光，就不需要测量光源本身的光强，通过这样的光路设计就避免了由于电源波动或者光源老化引起的测量误差。

3 性能测试

采用6.4，4.0，1.0和0.4mg/L标准量程校正液，分别在其中加入福尔马肼储备液，测量其对浊度为 0.01，0.1，1，10和100时的数据准确性，对浊度干扰进行验证。采用4，2.5，1.0和0.5mg/L标准量程校正液，分别在电压为交流电242V，51Hz；242V，49Hz；198V，51Hz；198V，49Hz时测量电压稳定性，验证系统在电源波动时测量结果的稳定性。

3.1 浊度干扰测试

图3 不同浓度和不同浊度序列时测量结果

浊度序列1表示0.01 NTU,2表示0.10 NTU,3表示1.00 NTU,4表示10.00 NTU,5表示100.00 NTU。

3.2 电源波动性测试

电源波动序列1表示242 V，51 Hz; 2表示242 V，49 Hz；3表示198 V，51 Hz；4表示198 V，49 Hz。

图4 不同浓度和不同电源波动序列时测量结果

4 结语

新型光路设计中采用双光束光源，一束光作为检测发射光，另外一束光作为参比发射光，通过建立吸光度矩阵，求解得到待测样的浓度，通过此设计可以有效解决水体基体浊度的干扰。在浊度从0.01～100.00 mg/L的范围内变化时，测量结果和实际值偏差<2.0%。

设计中每一个光束分别通过光学的透镜系统，形成同一个波长的两束光，一束作为入射光，一束作为参比光，采用此设计克服了测量中电源波动时引起的光源波动，同时也避免了随着光源老化引起的光源波动，使得在10%的电源波动条件下电源稳定性达到1.1%。

依据此光学方案设计的水质分析仪器PhotoTek 6000 在解决水体浊度干扰和电源稳定性方面的效果非常理想，由于解决了共存基本浊度的影响，系统的零点漂移、量程漂移以及测试灵敏度都有很好的改善。

在新型光路设计中，关键是要正确选择分析波长λ1和参比波长λ2。新型光路的优点在于只用了一个分析池，不用参比液，同时可以消除干扰或者共存组分的影响，由于新设计能够消除背景吸收的影响，所以可以对高浓度或者浑浊溶液进行分析。同时，通过λ1和λ2的选择，可以选择等吸光点来消除共存成分吸收光谱的影响，对于干扰没有等吸光点时，可以进行系数倍率数，也可消除共存成分。有报道指出，采用双波长也可测得3个共存组分[11-13]，这个思路可以使得同一个比色池同时分析3种元素成为可能。采用双波长同时分析3种元素的方法可以节约用户成本，扩大监控因子，这也是该研究下一步要开展的工作。

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[2] 深圳朗石生物仪器有限公司.一种自适应温度校准方法在在线重金属分析仪中的应用[Z].

[3] 深圳朗石生物仪器有限公司. 一种离子吸附柱设计在在线重金属分析仪中的应用[Z].

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